ÉTUDE THERMODYNAMIQUE

Thermodynamique de la distillation fractionnée

Thermodynamique : Distillation Fractionnée d'un Mélange Binaire

Thermodynamique de la distillation fractionnée

Contexte : L'Art de Séparer les Liquides

La distillation est l'une des plus anciennes et des plus importantes techniques de séparation en génie chimique. Elle exploite les différences de volatilitéTendance d'une substance à se vaporiser. Un composé plus volatil a une pression de vapeur saturante plus élevée et un point d'ébullition plus bas. entre les composants d'un mélange liquide. En chauffant le mélange, la vapeur produite est plus riche en composant le plus volatil. En condensant cette vapeur, on obtient un liquide enrichi. La distillation fractionnée répète ce cycle de vaporisation-condensation sur plusieurs étages (ou "plateaux") dans une colonne pour atteindre des puretés élevées. Cet exercice se concentre sur les fondements thermodynamiques de ce processus pour un mélange binaire idéal.

Remarque Pédagogique : Cet exercice illustre l'équilibre liquide-vapeur, un concept central en thermodynamique chimique. Il montre comment la loi de Raoult permet de prédire le comportement d'un mélange idéal et de quantifier la composition des phases liquide et vapeur à l'équilibre, ce qui est la base de la conception de tout procédé de distillation.

Objectifs Pédagogiques

  • Appliquer la loi de RaoultLa pression partielle d'un constituant en phase vapeur est égale au produit de sa fraction molaire en phase liquide par sa pression de vapeur saturante pure. pour un mélange binaire idéal.
  • Calculer la pression de vapeur saturante d'un composé pur à l'aide de l'équation d'Antoine.
  • Déterminer la température du point de bulleTempérature à laquelle la première bulle de vapeur se forme lorsqu'un liquide est chauffé à pression constante. d'un mélange.
  • Calculer la composition de la première vapeur formée à l'équilibre.
  • Comprendre le principe d'enrichissement sur un plateau théoriqueÉtage de distillation hypothétique où la vapeur sortante est en parfait équilibre thermodynamique avec le liquide sortant..

Données de l'étude

On souhaite séparer un mélange liquide idéal éthanol-eau. Le mélange initial contient une fraction molaire d'éthanol \(x_{\text{eth}}\) de 0.4. La distillation est effectuée à la pression atmosphérique constante \(P_{\text{totale}}\).

Schéma d'une Colonne de Distillation
Alimentation x_F = 0.4 Distillat (Vapeur) Riche en éthanol Résidu (Liquide) Pauvre en éthanol Bouilleur (Q)
Conditions Opératoires
  • Pression totale, \(P_{\text{totale}}\) \(101325 \, \text{Pa}\)
  • Fraction molaire initiale (éthanol), \(x_{\text{eth}}\) 0.4
Données Physico-chimiques

Équation d'Antoine : \(\log_{10}(P^{\text{sat}}) = A - \frac{B}{C+T}\)
(avec \(P^{\text{sat}}\) en mmHg et T en °C)

  • Éthanol :
    • A = 8.20417
    • B = 1642.89
    • C = 230.3
  • Eau :
    • A = 8.07131
    • B = 1730.63
    • C = 233.426

Questions à traiter

  1. Calculer la température d'ébullition (point de bulle) du mélange à 40% molaire d'éthanol.
  2. Déterminer la composition molaire (\(y_{\text{eth}}\)) de la première bulle de vapeur formée.
  3. Si cette vapeur est totalement condensée, quelle est la température d'ébullition de ce nouveau liquide ?

Correction : Thermodynamique de la distillation fractionnée

Question 1 : Température du point de bulle

Principe :
P_totale = P_eth + P_eau Chauffage

Le point de bulle est la température à laquelle la somme des pressions partielles des composants est égale à la pression totale du système. Pour un mélange idéal, la pression partielle de chaque composant est donnée par la loi de Raoult : \(P_i = x_i P_i^{\text{sat}}(T)\). Comme les pressions de vapeur saturante (\(P_i^{\text{sat}}\)) dépendent de la température, il faut trouver la température T qui satisfait l'équation : \(P_{\text{totale}} = x_{\text{eth}}P_{\text{eth}}^{\text{sat}}(T) + x_{\text{eau}}P_{\text{eau}}^{\text{sat}}(T)\). Ce calcul se fait par itérations.

Remarque Pédagogique :

Point Clé : Un mélange n'a pas un unique point d'ébullition comme un corps pur. Il bout sur une plage de températures, entre le point de bulle (première bulle de vapeur) et le point de rosée (dernière goutte de liquide). Cette différence est le fondement même de la distillation.

Formule(s) utilisée(s) :
\[ P_i^{\text{sat}} [\text{Pa}] = 10^{A - \frac{B}{C+T[°C]}} \times \frac{101325}{760} \]
\[ P_{\text{totale}} = \sum_i x_i P_i^{\text{sat}}(T) \]
Donnée(s) :
  • \(P_{\text{totale}} = 101325 \, \text{Pa} \approx 760 \, \text{mmHg}\)
  • \(x_{\text{eth}} = 0.4\), \(x_{\text{eau}} = 1 - 0.4 = 0.6\)
  • Constantes d'Antoine pour l'éthanol et l'eau.
Calcul(s) :

On procède par essai-erreur. Sachant que l'éthanol bout à 78°C et l'eau à 100°C, la température du mélange sera entre les deux. Essayons T = 85 °C.

\[ \begin{aligned} \log_{10}(P_{\text{eth}}^{\text{sat}}) &= 8.20417 - \frac{1642.89}{230.3+85} = 2.995 \\ \Rightarrow P_{\text{eth}}^{\text{sat}} &\approx 1311.5 \, \text{mmHg} \end{aligned} \]
\[ \begin{aligned} \log_{10}(P_{\text{eau}}^{\text{sat}}) &= 8.07131 - \frac{1730.63}{233.426+85} = 2.624 \\ \Rightarrow P_{\text{eau}}^{\text{sat}} &\approx 420.7 \, \text{mmHg} \end{aligned} \]
\[ \begin{aligned} P_{\text{calc}} &= 0.4 \times 1311.5 + 0.6 \times 420.7 \\ &= 524.6 + 252.4 \\ &= 777 \, \text{mmHg} \end{aligned} \]

\(777 \, \text{mmHg}\) est légèrement supérieur à \(760 \, \text{mmHg}\). La température est donc un peu trop élevée. Après quelques itérations, on trouve que la température qui satisfait la condition est d'environ 83.8 °C.

Points de vigilance :

Unités de Pression et Température : L'équation d'Antoine est très sensible aux unités. Ici, elle requiert la température en Celsius et donne une pression en mmHg. Il est impératif de convertir la pression totale en mmHg (760 mmHg) pour la comparaison ou de convertir les pressions calculées en Pascals.

Le saviez-vous ?

Le mélange éthanol-eau forme un azéotropeMélange liquide qui bout à température constante en produisant une vapeur de même composition que le liquide. Il est impossible de le séparer par distillation simple. à 95.6% d'éthanol en masse. À cette composition, le liquide et la vapeur ont la même composition, et il devient impossible de purifier davantage l'éthanol par distillation simple.

FAQ en rapport avec la question :
Que se passe-t-il si le mélange n'est pas idéal ?

Si le mélange n'est pas idéal, il faut introduire des coefficients d'activité (\(\gamma_i\)) dans la loi de Raoult, qui devient la loi de Raoult modifiée : \(P_i = x_i \gamma_i P_i^{\text{sat}}\). Ces coefficients, supérieurs ou inférieurs à 1, corrigent les écarts dus aux interactions intermoléculaires non idéales.

Résultat : La température d'ébullition du mélange est d'environ \(83.8 \, \text{°C}\).

Question 2 : Composition de la première vapeur

Principe :
Liquide (x_eth) Vapeur (y_eth > x_eth)

La composition de la vapeur en équilibre avec le liquide au point de bulle est donnée par la loi de Dalton. La fraction molaire d'un composant dans la vapeur (\(y_i\)) est égale au rapport de sa pression partielle (\(P_i\)) sur la pression totale (\(P_{\text{totale}}\)). Comme l'éthanol est plus volatil que l'eau, on s'attend à ce que la vapeur soit plus riche en éthanol que le liquide.

Remarque Pédagogique :

Point Clé : C'est cet enrichissement de la vapeur en composant le plus volatil qui est le moteur de la distillation. Chaque étape de vaporisation-condensation augmente la pureté du produit le plus volatil.

Formule(s) utilisée(s) :
\[ y_i = \frac{P_i}{P_{\text{totale}}} = \frac{x_i P_i^{\text{sat}}(T)}{P_{\text{totale}}} \]
Donnée(s) :
  • \(T_{\text{bulle}} \approx 83.8 \, \text{°C}\)
  • \(P_{\text{eth}}^{\text{sat}}(83.8 \, \text{°C}) \approx 1276 \, \text{mmHg}\) (valeur plus précise)
  • \(x_{\text{eth}} = 0.4\)
  • \(P_{\text{totale}} = 760 \, \text{mmHg}\)
Calcul(s) :
\[ \begin{aligned} y_{\text{eth}} &= \frac{x_{\text{eth}} P_{\text{eth}}^{\text{sat}}}{P_{\text{totale}}} \\ &= \frac{0.4 \times 1276 \, \text{mmHg}}{760 \, \text{mmHg}} \\ &= \frac{510.4}{760} \\ &\approx 0.672 \end{aligned} \]
Points de vigilance :

Cohérence de la température : Il est essentiel d'utiliser la pression de vapeur saturante calculée à la température du point de bulle exacte, et non à une température arbitraire. Une petite erreur sur T peut entraîner une grande erreur sur \(P^{\text{sat}}\) et donc sur \(y\).

Le saviez-vous ?

La distillation du pétrole brut dans les raffineries est une distillation fractionnée à très grande échelle. La colonne de distillation sépare le brut en de nombreuses "coupes" (gaz, essence, kérosène, gazole, etc.) en fonction de leurs plages de points d'ébullition.

FAQ en rapport avec la question :
La somme des fractions molaires en phase vapeur est-elle égale à 1 ?

Oui, toujours. On peut le vérifier : \(P_{\text{eau}}^{\text{sat}}(83.8 \, \text{°C}) \approx 413 \, \text{mmHg}\). Donc \(y_{\text{eau}} = (0.6 \times 413) / 760 \approx 0.326\). Et on a bien \(y_{\text{eth}} + y_{\text{eau}} \approx 0.672 + 0.326 = 0.998 \approx 1\) (la petite différence est due aux arrondis).

Résultat : La vapeur à l'équilibre contient environ 67.2% d'éthanol.

Question 3 : Point de bulle du distillat

Principe :
Courbe de bulle Courbe de rosée x1 y1

La première étape de distillation a produit une vapeur contenant 67.2% d'éthanol. Si on condense cette vapeur, on obtient un nouveau liquide avec cette composition (\(x'_{\text{eth}} = 0.672\)). On peut alors répéter le calcul de la question 1 pour trouver le point de bulle de ce nouveau liquide, plus riche. On s'attend à ce que sa température d'ébullition soit plus basse, car plus proche de celle de l'éthanol pur.

Remarque Pédagogique :

Point Clé : Ce processus en deux étapes illustre le fonctionnement d'un "plateau théorique". Chaque plateau effectue une séparation, produisant une vapeur plus riche qui monte vers le plateau suivant. En empilant ces plateaux, on peut atteindre des puretés très élevées.

Formule(s) utilisée(s) :
\[ P_{\text{totale}} = x'_{\text{eth}}P_{\text{eth}}^{\text{sat}}(T) + (1-x'_{\text{eth}})P_{\text{eau}}^{\text{sat}}(T) \]
Donnée(s) :
  • Nouvelle composition liquide \(x'_{\text{eth}} = 0.672\)
Calcul(s) :

On procède de nouveau par itérations. Essayons T = 80 °C. À cette température :

\[ P_{\text{eth}}^{\text{sat}}(80^\circ\text{C}) \approx 1019 \, \text{mmHg} \]
\[ P_{\text{eau}}^{\text{sat}}(80^\circ\text{C}) \approx 355 \, \text{mmHg} \]
\[ \begin{aligned} P_{\text{calc}} &= 0.672 \times 1019 + (1-0.672) \times 355 \\ &= 684.8 + 116.4 \\ &= 801.2 \, \text{mmHg} \end{aligned} \]

\(801.2 \, \text{mmHg}\) est supérieur à \(760 \, \text{mmHg}\). La température est un peu trop élevée. La température correcte est d'environ 79.2 °C.

Points de vigilance :

Précision des calculs : Comme chaque étape dépend de la précédente, les erreurs d'arrondi peuvent s'accumuler. Il est bon de conserver une précision suffisante dans les calculs intermédiaires.

Le saviez-vous ?

La fabrication de spiritueux comme le whisky ou le rhum repose sur la distillation. Le "cœur de chauffe" est la fraction du distillat riche en éthanol et en arômes désirables, tandis que les "têtes" (plus volatiles) et les "queues" (moins volatiles) sont souvent écartées ou redistillées.

FAQ en rapport avec la question :
Combien de plateaux faut-il pour obtenir de l'éthanol pur ?

Pour un mélange idéal, on pourrait théoriquement s'approcher de la pureté avec un nombre infini de plateaux. En pratique, pour le mélange éthanol-eau, on est limité par la formation de l'azéotrope à 95.6%. Pour dépasser cette limite, il faut utiliser des techniques plus complexes comme la distillation azéotropique (en ajoutant un troisième composant).

Résultat : Le nouveau liquide bout à environ \(79.2 \, \text{°C}\), ce qui est plus bas que la température initiale, confirmant l'enrichissement en éthanol.

Simulation Interactive de l'Équilibre

Explorez comment la composition initiale du mélange liquide modifie l'équilibre liquide-vapeur.

Paramètres du Mélange
Température de bulle
Composition de la vapeur
Diagramme d'Équilibre Température-Composition

Pour Aller Plus Loin : Le Reflux

L'astuce pour améliorer la séparation : Dans les colonnes de distillation industrielles, on ne condense pas toute la vapeur sortant en tête de colonne pour la récupérer. Une partie de ce liquide condensé (le distillat) est renvoyée dans la colonne : c'est le reflux. Ce liquide froid qui redescend entre en contact avec la vapeur chaude qui monte, créant un transfert de matière très efficace. Le liquide s'enrichit en composant le moins volatil tandis que la vapeur s'enrichit encore plus en composant le plus volatil, améliorant considérablement l'efficacité de la séparation pour un même nombre de plateaux.

Le Saviez-Vous ?

La distillation est une technique connue depuis l'Antiquité. Des alchimistes grecs et perses, comme Zosime de Panopolis ou Jabir ibn Hayyan (Geber), utilisaient déjà des alambics rudimentaires pour distiller des liquides, notamment pour produire des parfums, des médicaments et, bien sûr, des boissons alcoolisées.

Foire Aux Questions (FAQ)

La loi de Raoult est-elle toujours applicable ?

La loi de Raoult est un modèle idéal qui fonctionne bien pour des mélanges de liquides chimiquement similaires (ex: benzène et toluène). Pour des mélanges de molécules très différentes (comme l'éthanol et l'eau, qui forment des liaisons hydrogène), des écarts à l'idéalité apparaissent. Cependant, elle reste un excellent point de départ pour comprendre les principes de la distillation.

Pourquoi utiliser une pression de 1 atm ?

C'est la condition la plus simple et la plus courante. Cependant, on peut distiller à d'autres pressions. La distillation sous vide (à basse pression) permet d'abaisser les points d'ébullition, ce qui est crucial pour séparer des composés sensibles à la chaleur qui se décomposeraient à leur point d'ébullition atmosphérique.

Quiz Final : Testez vos connaissances

1. Dans un mélange binaire idéal, la phase vapeur est toujours plus riche en :

2. Si on augmente la pression totale au-dessus d'un mélange liquide, sa température de bulle va :

Glossaire

Loi de Raoult
Pour un mélange liquide idéal, la pression de vapeur partielle d'un composant au-dessus du liquide est égale au produit de la pression de vapeur du composant pur par sa fraction molaire dans le liquide.
Volatilité
Mesure de la facilité avec laquelle une substance se vaporise. Un composant est plus volatil s'il a une pression de vapeur saturante plus élevée à une température donnée (et donc un point d'ébullition plus bas).
Point de Bulle
Pour un mélange liquide à une pression donnée, c'est la température à laquelle la première bulle de vapeur se forme lors du chauffage.
Point de Rosée
Pour un mélange gazeux à une pression donnée, c'est la température à laquelle la première goutte de liquide se forme lors du refroidissement.
Azéotrope
Mélange de deux ou plusieurs liquides qui, à une certaine composition, ne peut être séparé par distillation simple car la vapeur a la même composition que le liquide.
Thermodynamique de la distillation fractionnée

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