Stabilité Relative des Allotropes du Soufre

Contexte : L'allotropie du Soufre solide.

Le soufre est un élément fascinant qui présente plusieurs variétés allotropiques à l'état solide. Les deux formes les plus courantes sont le soufre RhombiqueForme cristalline stable à température ambiante (\(S_\alpha\)). (\(S_\alpha\)) et le soufre MonocliniqueForme cristalline stable à haute température (\(S_\beta\)). (\(S_\beta\)). Comprendre la stabilité relative de ces deux formes en fonction de la température est crucial pour maîtriser les procédés industriels impliquant le soufre solide.

Remarque Pédagogique : Cet exercice applique le second principe de la thermodynamique pour déterminer une température de transition de phase solide-solide.

Objectifs Pédagogiques

Calculer l'enthalpie et l'entropie standards de réaction (\(\Delta_{\text{r}} H^\circ\) et \(\Delta_{\text{r}} S^\circ\)).
Exprimer l'Enthalpie Libre de Gibbs standard (\(\Delta_{\text{r}} G^\circ\)) en fonction de la température.
Déterminer la température de transition (\(T_{\text{trans}}\)) où les deux phases coexistent à l'équilibre.

Données de l'étude

On considère la transition de phase suivante à pression atmosphérique (1 bar) :

S_{\alpha} \text{ (solide rhombique)} \rightleftharpoons S_{\beta} \text{ (solide monoclinique)}

Données Thermodynamiques à 298 K

Espèce Chimique	Enthalpie std. de formation \(\Delta_{\text{f}} H^\circ\) (\(\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\))	Entropie std. \(S^\circ\) (\(\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}\))
Soufre Rhombique (\(S_\alpha\))	0 (Référence)	31.80
Soufre Monoclinique (\(S_\beta\))	0.40	32.89

Note : On supposera que l'enthalpie de réaction et l'entropie de réaction sont indépendantes de la température sur l'intervalle considéré (Approximation d'Ellingham).

Diagramme Qualitatif : Énergie Libre vs Température

Questions à traiter

Calculer l'enthalpie standard de la réaction de transition \(\Delta_{\text{r}} H^\circ\).
Calculer l'entropie standard de la réaction de transition \(\Delta_{\text{r}} S^\circ\).
Exprimer l'Enthalpie Libre standard de réaction \(\Delta_{\text{r}} G^\circ(T)\).
Déterminer la température de transition \(T_{\text{trans}}\).
Discuter la stabilité des phases.

Les bases théoriques

Enthalpie Libre de Gibbs (G)
Le critère d'évolution spontanée et de stabilité à température et pression constantes.

Définition

G = H - T \cdot S

Pour une transition de phase :

\Delta_{\text{r}} G = \Delta_{\text{r}} H - T \cdot \Delta_{\text{r}} S

Critère de Stabilité
La phase la plus stable est celle qui possède l'enthalpie libre molaire la plus faible.

\begin{aligned} \text{Si } \Delta_{\text{r}} G(S_\alpha \to S_\beta) < 0 &\Rightarrow S_\beta \text{ est stable.} \\ \text{Si } \Delta_{\text{r}} G(S_\alpha \to S_\beta) > 0 &\Rightarrow S_\alpha \text{ est stable.} \\ \text{Si } \Delta_{\text{r}} G = 0 &\Rightarrow \text{Équilibre (Transition).} \end{aligned}

Correction : Stabilité Relative des Allotropes du Soufre

Question 1 : Enthalpie standard de réaction \(\Delta_{\text{r}} H^\circ\)

Principe

L'enthalpie standard de réaction correspond à la différence entre la somme des enthalpies de formation des produits et celle des réactifs, pondérées par les coefficients stœchiométriques.

Mini-Cours

Loi de Hess : L'enthalpie est une fonction d'état. Pour une réaction chimique, sa variation est indépendante du chemin suivi.

Remarque Pédagogique

Le signe de \(\Delta_{\text{r}} H^\circ\) indique si la réaction absorbe (endothermique) ou dégage (exothermique) de la chaleur.

Normes

On travaille dans les conditions standards de pression \(P^\circ = 1 \text{ bar}\).

Formule(s)

Formules utilisées

Loi de Hess

\Delta_{\text{r}} H^\circ = \sum \nu_i \Delta_{\text{f}} H^\circ_i (\text{produits}) - \sum \nu_j \Delta_{\text{f}} H^\circ_j (\text{réactifs})

Hypothèses

On suppose que les données fournies à 298 K restent valables (Approximation d'Ellingham).

Donnée(s)

Composé	\(\Delta_{\text{f}} H^\circ\) (\(\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\))
\(S_\alpha\) (Réactif)	0
\(S_\beta\) (Produit)	0.40

Astuces

Pour un corps simple dans son état standard de référence (ici le soufre rhombique à 25°C), l'enthalpie de formation est toujours nulle.

[Schéma Avant] - État Initial vs Final

Diagramme de Niveau d'Énergie

Calcul(s)

Calcul Principal

Détail de l'application numérique

On applique la formule avec les coefficients stœchiométriques (ici 1 pour chaque espèce) :

\begin{aligned} \Delta_{\text{r}} H^\circ &= [ 1 \times \Delta_{\text{f}} H^\circ(S_\beta) ] - [ 1 \times \Delta_{\text{f}} H^\circ(S_\alpha) ] \\ &= [ 1 \times 0.40 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} ] - [ 1 \times 0 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} ] \\ &= \mathbf{+0.40 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}} \end{aligned}

Nous obtenons une valeur en kilojoules par mole.

Conversion d'unités

Pour la suite des calculs thermodynamiques, il est impératif de convertir cette valeur en Joules par mole (\(\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\)) afin d'être cohérent avec les unités de l'entropie.

\begin{aligned} \Delta_{\text{r}} H^\circ &= 0.40 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \times 1000 \\ &= \mathbf{+400 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}} \end{aligned}

C'est cette valeur de 400 \(\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\) que nous utiliserons.

Réflexions

La valeur positive indique une réaction endothermique. Il faut fournir de l'énergie au système pour transformer la structure cristalline.

Points de vigilance

Ne confondez pas \(\text{kJ}\) et \(\text{J}\) ! Une erreur d'un facteur 1000 est fatale pour le calcul de la température de transition.

Points à Retenir

L'essentiel à mémoriser :

\(\Delta H > 0\) : Endothermique (Absorbe chaleur)
\(\Delta H < 0\) : Exothermique (Dégage chaleur)

Le saviez-vous ?

Cette faible différence d'énergie explique pourquoi la conversion est facile et réversible autour de 95°C.

FAQ

Pourquoi l'enthalpie du soufre alpha est-elle nulle ?

Par convention, l'enthalpie standard de formation des corps simples dans leur état physique le plus stable à 298K est prise égale à zéro.

Résultat : \(\Delta_{\text{r}} H^\circ = +400 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\)

A vous de jouer
Si le produit avait une enthalpie de -10 \(\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\), la réaction serait-elle exo ou endothermique ?

📝 Mémo
"Endo" comme "En dedans" (la chaleur rentre).

Question 2 : Entropie standard de réaction \(\Delta_{\text{r}} S^\circ\)

Principe

On calcule la variation d'entropie du système en faisant la différence entre l'entropie des produits et celle des réactifs.

Mini-Cours

Entropie (S) : Mesure du désordre microscopique. Plus les atomes bougent ou sont désordonnés, plus S est grand.

Remarque Pédagogique

Contrairement à l'enthalpie de formation, l'entropie absolue d'un corps pur n'est jamais nulle (sauf cristal parfait à 0 K, 3ème principe).

Normes

Unité standard : \(\text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}\).

Formule(s)

Calcul de \(\Delta_{\text{r}} S^\circ\)

\Delta_{\text{r}} S^\circ = \sum \nu_i S^\circ_i (\text{produits}) - \sum \nu_j S^\circ_j (\text{réactifs})

Hypothèses

Supposée indépendante de T (Ellingham).

Donnée(s)

Composé	\(S^\circ\) (\(\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}\))
\(S_\alpha\)	31.80
\(S_\beta\)	32.89

Astuces

Pour une transition solide \(\to\) solide, \(\Delta S\) est généralement faible.

[Schéma Avant] - Désordre

Augmentation du Désordre

Calcul(s)

Calcul Principal

Détail de l'application numérique

Appliquons la formule avec les entropies molaires standards données :

\begin{aligned} \Delta_{\text{r}} S^\circ &= [ 1 \times S^\circ(S_\beta) ] - [ 1 \times S^\circ(S_\alpha) ] \\ &= 32.89 - 31.80 \\ &= \mathbf{+1.09 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}} \end{aligned}

La variation est positive, ce qui confirme une augmentation du désordre.

Réflexions

L'entropie augmente (\(\Delta S > 0\)), ce qui est cohérent avec le passage à une structure haute température, généralement moins compacte et plus "vibrante".

Points de vigilance

Ne pas oublier les coefficients stœchiométriques (ici 1 pour 1, donc simple).

Points à Retenir

\(\Delta S > 0\) favorise la réaction à haute température (car le terme \(-T\Delta S\) devient très négatif).

Le saviez-vous ?

La variation d'entropie lors de la fusion (solide vers liquide) serait beaucoup plus grande.

FAQ

L'entropie peut-elle être négative ?

L'entropie absolue \(S\) est toujours positive. La variation \(\Delta S\) peut être négative (si on crée de l'ordre).

Résultat : \(\Delta_{\text{r}} S^\circ = +1.09 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}\)

A vous de jouer
Si on passait du gaz au solide, quel serait le signe de \(\Delta S\) ?

📝 Mémo
Chaleur = Désordre. Plus chaud = Plus d'entropie.

Question 3 : Expression de \(\Delta_{\text{r}} G^\circ(T)\)

Principe

On exprime l'enthalpie libre en fonction de la température pour étudier la spontanéité.

Mini-Cours

Approximation d'Ellingham : Consiste à considérer \(\Delta H^\circ\) et \(\Delta S^\circ\) comme constants. Cela donne une fonction affine \(G(T)\).

Remarque Pédagogique

C'est l'étape clé qui relie l'énergétique (H) et le désordre (S) via la température.

Normes

On utilisera les unités du système international (J, K).

Formule(s)

Définition de G

\Delta_{\text{r}} G^\circ(T) = \Delta_{\text{r}} H^\circ - T \cdot \Delta_{\text{r}} S^\circ

Hypothèses

\(\Delta_{\text{r}} H^\circ\) et \(\Delta_{\text{r}} S^\circ\) constants.

Donnée(s)

Grandeur	Valeur SI
\(\Delta_{\text{r}} H^\circ\)	400 \(\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\)
\(\Delta_{\text{r}} S^\circ\)	1.09 \(\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}\)

Astuces

C'est une équation de droite de type \(y = ax + b\) (ou plutôt \(y = b - ax\)). \(b\) est l'enthalpie, \(a\) est l'entropie.

[Schéma Avant] - Concept

Visualisation de la fonction affine

Calcul(s)

Calcul Principal

Substitution et Attention aux Unités

Reprenons les résultats des questions précédentes : \(\Delta H = 400\) \(\text{J}\) et \(\Delta S = 1.09\) \(\text{J}\cdot\text{K}^{-1}\).

Nous avons calculé \(\Delta_{\text{r}} H^\circ = 0.40 \text{ kJ}\) et \(\Delta_{\text{r}} S^\circ = 1.09 \text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\). Pour les additionner, tout doit être en Joules :

\begin{aligned} 0.40 \text{ kJ} &= 0.40 \times 1000 \text{ J} \\ &= 400 \text{ J} \end{aligned}

En substituant ces valeurs dans l'expression de Gibbs :

\Delta_{\text{r}} G^\circ(T) = 400 - (1.09 \times T)

Réflexions

L'ordonnée à l'origine est positive (400), la pente est négative (-1.09). \(\Delta G\) va donc décroître quand T augmente.

Points de vigilance

Erreur fréquente : mélanger 400 (\(\text{J}\)) avec 0.40 (\(\text{kJ}\)). Assurez-vous que tout est en Joules !

Points à Retenir

L'entropie est le moteur des transformations à haute température.

Le saviez-vous ?

Cette forme linéaire est la base des diagrammes d'Ellingham utilisés en métallurgie.

FAQ

Pourquoi T doit être en Kelvin ?

Car l'entropie est définie par rapport au zéro absolu. De plus, la thermodynamique utilise toujours l'échelle absolue.

Résultat : \(\Delta_{\text{r}} G^\circ(T) = 400 - 1.09 T\)

A vous de jouer
À T=0 K, que vaut \(\Delta G\) ?

📝 Mémo
G = H - TS. Une phrase à graver dans sa mémoire.

Question 4 : Température de transition \(T_{\text{trans}}\)

Principe

La température de transition est celle où les deux phases coexistent à l'équilibre chimique, c'est-à-dire quand elles ont la même énergie libre.

Mini-Cours

Équilibre de phase : Caractérisé par \(\Delta_{\text{r}} G = 0\). Il n'y a pas de force motrice nette pour aller dans un sens ou l'autre.

Remarque Pédagogique

C'est le point de basculement. En dessous, une phase gagne. Au-dessus, c'est l'autre.

Normes

Résultat attendu en Kelvin, puis converti en Celsius (échelle usuelle).

Formule(s)

Condition d'équilibre

\Delta_{\text{r}} G^\circ(T_{\text{trans}}) = 0 \iff \Delta_{\text{r}} H^\circ - T_{\text{trans}}\Delta_{\text{r}} S^\circ = 0

Hypothèses

Pression constante de 1 bar.

Donnée(s)

On reprend les résultats précédents : \(\Delta H = 400\), \(\Delta S = 1.09\).

Astuces

\(T_{\text{trans}} = \Delta H / \Delta S\). Simple à retenir !

Calcul(s)

Manipulation Algébrique

Isolation de T

Partons de l'égalité d'équilibre :

\begin{aligned} 400 - 1.09 \cdot T_{\text{trans}} &= 0 \\ 1.09 \cdot T_{\text{trans}} &= 400 \\ T_{\text{trans}} &= \frac{400}{1.09} \end{aligned}

Résultat Numérique et Conversion

Passons à l'application numérique :

T_{\text{trans}} \approx \mathbf{366.97 \text{ K}}

Pour une meilleure interprétation physique, convertissons cette température absolue en degrés Celsius :

\begin{aligned} T(^\circ\text{C}) &= 366.97 - 273.15 \\ &\approx \mathbf{93.82^\circ\text{C}} \end{aligned}

Réflexions

Cette température est bien inférieure au point de fusion du soufre (~115°C), ce qui confirme qu'il existe une transition solide-solide avant la fusion.

Points de vigilance

Si vous trouvez une température négative (en Kelvin), c'est qu'il y a une erreur de signe ou que la transition est impossible.

Points à Retenir

À la température de transition, les deux formes allotropiques sont aussi stables l'une que l'autre.

Le saviez-vous ?

La valeur expérimentale précise est de 95.6°C. L'écart provient des arrondis sur les données \(\Delta_{\text{f}} H\).

FAQ

Que se passe-t-il exactement à 93.8°C ?

Les cristaux de soufre changent physiquement de forme (réarrangement atomique), passant d'une géométrie rhombique à monoclinique.

Résultat : \(T_{\text{trans}} \approx 93.8^\circ\text{C}\)

A vous de jouer
Vérifiez le calcul : Si \(\Delta H = 450\) et \(\Delta S = 1.1\), quelle est la T ?

📝 Mémo
T = H / S (moyen mnémotechnique : "Thèse").

Question 5 : Discussion de la stabilité

Principe

Le signe de l'enthalpie libre \(\Delta_{\text{r}} G\) nous indique le sens spontané de la transformation. La nature "préfère" l'état où G est le plus bas.

Mini-Cours

Spontanéité :
\(\Delta_{\text{r}} G < 0\) : Sens direct spontané (Produits stables).
\(\Delta_{\text{r}} G > 0\) : Sens inverse spontané (Réactifs stables).

Remarque Pédagogique

Il faut analyser l'équation \(G(T) = 400 - 1.09T\) comme une compétition entre l'ordre (H) et le désordre (S).

Normes

Analyse qualitative par domaines de température.

Formule(s)

On reprend : \(\Delta_{\text{r}} G^\circ(T) = 400 - 1.09 T\).

Hypothèses

Validité de l'approximation thermodynamique autour de la température de transition.

Donnée(s)

Température pivot : 367 K.

Astuces

À basse température, c'est le terme enthalpique (H) qui gagne. À haute température, c'est le terme entropique (-TS) qui gagne.

[Schéma Avant] - Compétition

Bas T : H domine (\(S_{\alpha}\)) | Haut T : TS domine (\(S_{\beta}\))

Calcul(s) / Analyse

Domaine T < 367 K (Ex: 300 K)

Prenons une température témoin dans le domaine froid, par exemple T = 300 K :

\begin{aligned} \Delta_{\text{r}} G &= 400 - (1.09 \times 300) \\ &= 400 - 327 \\ &= +73 \text{ J} \end{aligned}

Le résultat est positif. \(\Delta_{\text{r}} G > 0 \Rightarrow\) Sens inverse favorisé. Le Soufre Rhombique (\(S_\alpha\)) est stable.

Domaine T > 367 K (Ex: 400 K)

Prenons maintenant une température témoin dans le domaine chaud, par exemple T = 400 K :

\begin{aligned} \Delta_{\text{r}} G &= 400 - (1.09 \times 400) \\ &= 400 - 436 \\ &= -36 \text{ J} \end{aligned}

Le résultat est négatif. \(\Delta_{\text{r}} G < 0 \Rightarrow\) Sens direct favorisé. Le Soufre Monoclinique (\(S_\beta\)) est stable.

Schéma (Après les calculs)

Frise de Stabilité

Réflexions

C'est logique : la forme "haute température" est celle qui a la plus grande entropie.

Points de vigilance

La stabilité ne dit rien sur la vitesse (cinétique). La transformation peut être lente.

Points à Retenir

Tout système tend à minimiser son Enthalpie Libre G.

Le saviez-vous ?

Si on chauffe trop vite, on peut dépasser 94°C en restant en Rhombique (état métastable) avant qu'il ne fonde.

FAQ

Et à T = 367 K exactement ?

Les deux phases coexistent en proportions quelconques, c'est un équilibre invariant à P fixée.

Conclusion : \(S_\alpha\) stable à froid, \(S_\beta\) stable à chaud.

A vous de jouer
À 100°C (373 K), quelle forme est stable ?

📝 Mémo
Chaud = Désordre = Monoclinique.

Bilan de Stabilité

🎛️ Simulateur : Influence des paramètres

Modifiez \(\Delta_{\text{r}} H^\circ\) et \(\Delta_{\text{r}} S^\circ\) pour voir comment la température de transition évolue.

Paramètres Thermodynamiques

Enthalpie \(\Delta_{\text{r}} H^\circ\) (\(\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\)) : 400

Entropie \(\Delta_{\text{r}} S^\circ\) (\(\text{J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}\)) : 1.09

Température Transition (K) : -

Température Transition (°C) : -

📝 Quiz final : Thermodynamique du Soufre

1. Si \(\Delta_{\text{r}} G\) est négatif pour la réaction \(S_\alpha \to S_\beta\), alors :

Le soufre Rhombique est stable.
Le soufre Monoclinique est stable.
Les deux phases sont à l'équilibre.

2. La transition \(S_\alpha \to S_\beta\) est :

Endothermique (\(\Delta H > 0\))
Exothermique (\(\Delta H < 0\))

📚 Glossaire

Allotropie: Propriété de certains éléments chimiques d'exister sous plusieurs formes cristallines ou moléculaires différentes.
Enthalpie (H): Grandeur thermodynamique reliée à la chaleur échangée à pression constante.
Entropie (S): Mesure du désordre microscopique d'un système.
Approximation d'Ellingham: Hypothèse consistant à considérer \(\Delta_{\text{r}} H^\circ\) et \(\Delta_{\text{r}} S^\circ\) comme constants indépendamment de la température.

Stabilité Relative des Allotropes du Soufre

BOÎTE À OUTILS

Titre Outil

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Objectifs Pédagogiques

Données de l'étude

Données Thermodynamiques à 298 K

Diagramme Qualitatif : Énergie Libre vs Température

Questions à traiter

Les bases théoriques

Correction : Stabilité Relative des Allotropes du Soufre

Question 1 : Enthalpie standard de réaction \(\Delta_{\text{r}} H^\circ\)

Principe

Mini-Cours

Remarque Pédagogique

Normes

Formule(s)

Hypothèses

Donnée(s)

Astuces

[Schéma Avant] - État Initial vs Final

Diagramme de Niveau d'Énergie

Calcul(s)

Calcul Principal

Conversion d'unités

Réflexions

Points de vigilance

Points à Retenir

Le saviez-vous ?

FAQ

Question 2 : Entropie standard de réaction \(\Delta_{\text{r}} S^\circ\)

Principe

Mini-Cours

Remarque Pédagogique

Normes

Formule(s)

Hypothèses

Donnée(s)

Astuces

[Schéma Avant] - Désordre

Augmentation du Désordre

Calcul(s)

Calcul Principal

Réflexions

Points de vigilance

Points à Retenir

Le saviez-vous ?

FAQ

Question 3 : Expression de \(\Delta_{\text{r}} G^\circ(T)\)

Principe

Mini-Cours

Remarque Pédagogique

Normes

Formule(s)

Hypothèses

Donnée(s)

Astuces

[Schéma Avant] - Concept

Visualisation de la fonction affine

Calcul(s)

Calcul Principal

Réflexions

Points de vigilance

Points à Retenir

Le saviez-vous ?

FAQ

Question 4 : Température de transition \(T_{\text{trans}}\)

Principe

Mini-Cours

Remarque Pédagogique

Normes

Formule(s)

Hypothèses

Donnée(s)

Astuces

Calcul(s)

Manipulation Algébrique

Résultat Numérique et Conversion

Réflexions

Points de vigilance