ÉTUDE THERMODYNAMIQUE

Relations d’Onsager à l’Électro-osmose

Application des Relations d'Onsager à l'Électro-osmose

Application des Relations d'Onsager à l'Électro-osmose

Contexte : Le Couplage des Flux Irréversibles

Lorsque plusieurs processus irréversibles (flux) se produisent simultanément dans un système, ils peuvent s'influencer mutuellement. L'électro-osmose est un exemple parfait de ce couplage : un gradient de potentiel électrique (\( \Delta\phi \)) à travers un capillaire rempli d'un électrolyte peut induire un flux de matière (\(J_v\)), et inversement, un gradient de pression (\( \Delta P \)) peut générer un courant électrique (\(I\)). La thermodynamique des processus irréversibles décrit ces flux couplés à l'aide d'équations phénoménologiques linéaires, dont les relations de réciprocité d'OnsagerPrincipe fondamental stipulant que la matrice des coefficients phénoménologiques (Lij) est symétrique, soit Lij = Lji. Cela révèle une symétrie profonde dans les interactions microscopiques. constituent la pierre angulaire.

Remarque Pédagogique : Cet exercice montre la puissance du formalisme d'Onsager. Au lieu de résoudre les complexes équations de la mécanique des fluides et de l'électrostatique, on peut décrire entièrement le système avec une simple matrice de coefficients (matrice d'Onsager). La symétrie de cette matrice (\(L_{12} = L_{21}\)) n'est pas une évidence et représente une découverte majeure de la physique du 20ème siècle.

Objectifs Pédagogiques

  • Écrire les équations phénoménologiques pour les flux couplés (flux de volume et flux électrique).
  • Utiliser les coefficients d'Onsager pour calculer des grandeurs physiques.
  • Calculer le flux de volume induit par un potentiel électrique (électro-osmose).
  • Calculer le courant électrique induit par un gradient de pression (courant d'écoulement).
  • Quantifier la production d'entropie générée par ces processus couplés.

Données de l'étude

On considère un capillaire poreux séparant deux réservoirs d'une solution électrolytique à une température \(T = 300 \, \text{K}\). Les flux de volume (\(J_v\)) et de courant électrique (\(I\)) à travers le capillaire dépendent des forces généralisées, qui sont la différence de pression (\(X_v = \Delta P\)) et la différence de potentiel électrique (\(X_e = \Delta\phi\)).

Les équations phénoménologiques du système sont :

\[ J_v = L_{11} \Delta P + L_{12} \Delta\phi \] \[ I = L_{21} \Delta P + L_{22} \Delta\phi \]

Données expérimentales (coefficients d'Onsager) :

  • \(L_{11} = 5 \times 10^{-12} \, \text{m}^5\cdot\text{N}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}\) (Lié à la perméabilité hydraulique, loi de Poiseuille)
  • \(L_{22} = 2 \times 10^{-5} \, \Omega^{-1}\) (Lié à la conductance électrique du capillaire)
  • \(L_{12} = 3 \times 10^{-9} \, \text{m}^3\cdot\text{V}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}\) (Coefficient de couplage électro-osmotique)
  • La relation de réciprocité d'Onsager s'applique : \(L_{21} = L_{12}\).
Schéma du Dispositif Électro-osmotique
Réservoir 1 Réservoir 2 Capillaire Poreux + - Force Électrique (Δϕ) ΔP Flux de Volume (Jv) Flux Électrique (I)

Questions à traiter

  1. On applique une différence de potentiel \(\Delta\phi = 0.1 \, \text{V}\) mais on maintient la même pression dans les deux réservoirs (\(\Delta P = 0\)). Calculer le flux de volume électro-osmotique \(J_v\) qui en résulte.
  2. On ferme le circuit électrique (\(\Delta\phi = 0\)) et on impose une différence de pression \(\Delta P = 1000 \, \text{Pa}\). Calculer le courant d'écoulement \(I\) généré.
  3. Dans les conditions de la question 2 (\(\Delta P = 1000 \, \text{Pa}\), \(\Delta\phi = 0\)), calculer la production d'entropie totale \(\sigma\) dans le système.

Correction : Application des Relations d'Onsager à l'Électro-osmose

Question 1 : Flux de Volume Électro-osmotique

Principe :
Système Couplé Δϕ > 0 Force ΔP = 0 Jv = ? Flux

On utilise la première équation phénoménologique. Puisqu'il n'y a pas de différence de pression (\(\Delta P = 0\)), le seul terme contribuant au flux de volume est celui induit par la différence de potentiel électrique. C'est le phénomène d'électro-osmose pur.

Remarque Pédagogique :

Point Clé : Le coefficient \(L_{12}\) est la clé du couplage. Il quantifie l'efficacité avec laquelle une force "électrique" (\(\Delta\phi\)) peut générer un flux "hydraulique" (\(J_v\)). S'il était nul, il n'y aurait aucun effet électro-osmotique.

Formule(s) utilisée(s) :
\[ J_v = L_{11} \Delta P + L_{12} \Delta\phi \]
Calcul final :
\[ \begin{aligned} J_v &= (L_{11} \times 0) + (L_{12} \times 0.1 \, \text{V}) \\ &= (3 \times 10^{-9} \, \text{m}^3\cdot\text{V}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}) \times (0.1 \, \text{V}) \\ &= 3 \times 10^{-10} \, \text{m}^3\cdot\text{s}^{-1} \end{aligned} \]
Résultat Question 1 : Le flux de volume électro-osmotique est de \(3 \times 10^{-10} \, \text{m}^3/\text{s}\).

Question 2 : Courant d'Écoulement

Principe :
Système Couplé ΔP > 0 Force Δϕ = 0 I = ? Flux

On utilise la deuxième équation phénoménologique. Cette fois, le circuit électrique est fermé (\(\Delta\phi = 0\)). Le seul terme qui peut générer un courant est la différence de pression. C'est le phénomène de courant d'écoulement, l'effet inverse de l'électro-osmose.

Remarque Pédagogique :

Point Clé : La relation de réciprocité d'Onsager (\(L_{21} = L_{12}\)) est cruciale ici. Elle nous dit que la capacité d'une pression à créer un courant (\(L_{21}\)) est exactement la même que la capacité d'une tension à créer un flux de matière (\(L_{12}\)). C'est une symétrie fondamentale des processus couplés.

Formule(s) utilisée(s) :
\[ I = L_{21} \Delta P + L_{22} \Delta\phi \] \[ \text{Avec } L_{21} = L_{12} \text{ (Onsager)} \]
Calcul final :
\[ \begin{aligned} I &= (L_{12} \times 1000 \, \text{Pa}) + (L_{22} \times 0) \\ &= (3 \times 10^{-9} \, \text{m}^3\cdot\text{V}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}) \times (1000 \, \text{N}\cdot\text{m}^{-2}) \\ &= 3 \times 10^{-6} \, \text{m}\cdot\text{N}\cdot\text{V}^{-1}\cdot\text{s}^{-1} \\ &= 3 \times 10^{-6} \, \text{A} \end{aligned} \]

Rappel : \( 1 \, \text{A} = 1 \, \text{C/s} \) et \( 1 \, \text{J} = 1 \, \text{N} \cdot \text{m} = 1 \, \text{C} \cdot \text{V} \), donc \( \text{m}\cdot\text{N}\cdot\text{V}^{-1}\cdot\text{s}^{-1} = \text{C/s} = \text{A}\).

Résultat Question 2 : Le courant d'écoulement généré est de \(3 \, \mu\text{A}\).

Question 3 : Calcul de la Production d'Entropie (\(\sigma\))

Principe :
Processus Irréversible Jv ΔP I Δϕ σ > 0

La production totale d'entropie (par unité de temps) est la somme des produits de chaque flux par sa force conjuguée. Puisque le système est maintenu à température constante, on peut l'exprimer comme \(\sigma = (J_1 X_1 + J_2 X_2) / T\). Dans ce cas, les forces sont \(\Delta P\) et \(\Delta\phi\), et les flux sont \(J_v\) et \(I\).

Remarque Pédagogique :

Point Clé : La production d'entropie est toujours positive pour un processus réel. Elle représente l'énergie "perdue" ou "dissipée" sous forme de chaleur en raison des frictions (viscosité du fluide, résistance électrique). Elle ne peut être nulle qu'à l'équilibre, où tous les flux et toutes les forces sont nuls.

Formule(s) utilisée(s) :
\[ \sigma = \frac{1}{T} (J_v \Delta P + I \Delta\phi) \]
Calcul intermédiaire (Calcul de \(J_v\)) :

Il faut d'abord calculer le flux de volume dans les conditions de la Q2 (\(\Delta P = 1000\) Pa, \(\Delta\phi = 0\)).

\[ \begin{aligned} J_v &= L_{11} \Delta P + L_{12} \Delta\phi \\ &= (5 \times 10^{-12} \, \text{m}^5\cdot\text{N}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}) \times (1000 \, \text{Pa}) + (L_{12} \times 0) \\ &= 5 \times 10^{-9} \, \text{m}^3/\text{s} \end{aligned} \]
Calcul final :
\[ \begin{aligned} \sigma &= \frac{1}{300 \, \text{K}} [(5 \times 10^{-9} \, \text{m}^3/\text{s}) \times (1000 \, \text{Pa}) + (3 \times 10^{-6} \, \text{A}) \times (0 \, \text{V})] \\ &= \frac{1}{300} [5 \times 10^{-6} \, \text{J/s}] \\ &\approx 1.67 \times 10^{-8} \, \text{W/K} \end{aligned} \]
Conclusion : La production d'entropie est \(\sigma \approx +1.67 \times 10^{-8} \, \text{J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}\). Sa valeur strictement positive confirme la nature irréversible des processus couplés.

Tableau Récapitulatif Interactif

Cliquez sur les cases grisées pour révéler les résultats clés de l'exercice.

Paramètre Valeur Calculée
Flux électro-osmotique (\(J_v\) à \(\Delta P=0\)) Cliquez pour révéler
Courant d'écoulement (\(I\) à \(\Delta\phi=0\)) Cliquez pour révéler
Production d'entropie (\(\sigma\)) Cliquez pour révéler

À vous de jouer ! (Défi)

Nouveau Scénario : Le Potentiel d'Écoulement. Quelle différence de potentiel (\(\Delta\phi\)) apparaîtrait aux bornes du capillaire si on impose une différence de pression \(\Delta P = 1000 \, \text{Pa}\) tout en maintenant le circuit électrique ouvert (\(I = 0\)) ?

Pièges à Éviter

Signes des Forces et Flux : Soyez attentif aux conventions de signe. Un \(\Delta P\) est généralement \(P_1 - P_2\). Un flux positif va de 1 vers 2. Le signe des coefficients \(L_{ij}\) est crucial.

Oublier les Termes Croisés : La production d'entropie doit inclure TOUS les couples flux-force. Omettre un des termes (même si le flux ou la force est nul) est une erreur conceptuelle.

Simulation Interactive des Flux Couplés

Variez la pression et la tension appliquées pour voir comment les flux de volume et de courant interagissent.

Paramètres de Simulation
Flux de Volume (Jv)
Courant Électrique (I)
Prod. Entropie (\(\sigma\))
Visualisation des Flux

Pour Aller Plus Loin : Scénarios de Réflexion

1. Efficacité de Conversion Énergétique

On peut définir une efficacité de conversion d'énergie. Par exemple, quelle est l'efficacité de la conversion de la puissance électrique fournie (\(I \Delta\phi\)) en puissance mécanique (\(J_v \Delta P\)) ? Cette efficacité n'est jamais de 100% à cause de la production d'entropie (dissipation).

2. Thermocouple

Un autre exemple célèbre de couplage Onsager est l'effet thermoélectrique (effet Seebeck/Peltier). Un flux de chaleur est couplé à un flux de courant électrique. Un gradient de température peut créer une tension, et inversement, un courant peut générer un flux de chaleur. Le formalisme est identique à celui de l'électro-osmose.

Le Saviez-Vous ?

Lars Onsager a reçu le prix Nobel de chimie en 1968 pour ses relations de réciprocité. Il les avait publiées dès 1931, mais leur importance et leur généralité n'ont été pleinement reconnues par la communauté scientifique que bien plus tard !

Foire Aux Questions (FAQ)

D'où viennent physiquement les coefficients de couplage ?

Dans l'électro-osmose, ils proviennent de la "double couche électrique" à l'interface entre la paroi du capillaire (souvent chargée négativement) et la solution électrolytique. L'application d'un champ électrique met en mouvement la couche diffuse d'ions positifs, entraînant le solvant avec elle par viscosité. C'est ce qui couple le flux électrique et le flux hydraulique.

Les relations d'Onsager sont-elles toujours valides ?

Elles sont valides dans le domaine de la thermodynamique "linéaire", c'est-à-dire pour les systèmes proches de l'équilibre où les flux sont proportionnels aux forces. Pour des systèmes très loin de l'équilibre (hautes tensions, fortes pressions), des termes non-linéaires peuvent apparaître et les relations d'Onsager ne s'appliquent plus simplement.

Quiz Final : Testez vos connaissances

1. Si \(L_{12}\) était nul, que se passerait-il si on applique une différence de pression \(\Delta P > 0\) et \(\Delta\phi = 0\)?

2. Pour annuler le flux de volume (\(J_v = 0\)) lorsqu'on applique une pression \(\Delta P\), il faut appliquer un \(\Delta \phi\) tel que :

Glossaire

Coefficients d'Onsager (\(L_{ij}\))
Coefficients phénoménologiques qui lient les flux thermodynamiques (\(J_i\)) aux forces généralisées (\(X_j\)). Le coefficient \(L_{ii}\) est un coefficient direct (ex: conductance), tandis que \(L_{ij}\) avec \(i \neq j\) est un coefficient de couplage.
Électro-osmose
Le mouvement d'un liquide à travers une membrane poreuse ou un capillaire sous l'influence d'un champ électrique externe. C'est l'effet du couplage où une force électrique génère un flux de matière.
Relations de Réciprocité d'Onsager
Un principe fondamental stipulant que la matrice des coefficients phénoménologiques est symétrique (\(L_{ij} = L_{ji}\)). Cela signifie que l'influence de la force \(j\) sur le flux \(i\) est la même que l'influence de la force \(i\) sur le flux \(j\).
Thermodynamique des Processus Irréversibles - Exercice d'Application

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