Relations de réciprocité d’Onsager

Relations d'Onsager - Thermodynamique Approfondie

Titre Outil

À DÉCOUVRIR SUR LE SITE
Production d'entropie : Expansion libre

Étude de l'irréversibilité lors de la détente d'un gaz.

Analyse de l'effet Peltier

Phénomène inverse : créer du froid avec du courant.

Force thermoélectromotrice

Calcul de la f.é.m. d'un thermocouple.

Tension dans un thermocouple

Origine physique de la tension Seebeck.

Loi de Fick et Diffusion

Transport de matière et équations de diffusion.

Entropie et Transfert Thermique

Calcul de la production d'entropie par conduction.

Relations de Réciprocité d'Onsager

Contexte : Thermodynamique des Processus Irréversibles (TPI).

Dans les systèmes hors d'équilibre, il existe souvent un couplage entre différents phénomènes irréversibles. Ici, nous étudions l'interaction entre le flux de chaleur et le flux de charge électrique dans un conducteur métallique. Ce couplage est à l'origine de l'Effet SeebeckApparition d'une différence de potentiel due à une différence de température. et de l'Effet Peltier. L'objectif est d'utiliser les relations de réciprocité d'Onsager pour relier ces phénomènes.

Remarque Pédagogique : Cet exercice illustre la puissance de l'approche matricielle d'Onsager pour prédire des effets croisés sans connaître les détails microscopiques du matériau.


Objectifs Pédagogiques

  • Identifier les flux et forces thermodynamiques conjugués.
  • Écrire les relations linéaires phénoménologiques.
  • Appliquer la symétrie d'Onsager.
  • Calculer le coefficient Seebeck théorique.

Données de l'étude

On considère un barreau conducteur soumis simultanément à un gradient de température et à un champ électrique. On cherche à déterminer les relations entre les flux et les forces.

Fiche Technique / Données
Caractéristique Valeur
Température Moyenne \(T\) \(300 \text{ K}\)
Conductivité Électrique \(\sigma\) \(5 \cdot 10^5 \text{ S/m}\)
Coefficient de Couplage \(L_{12}\) \(2 \cdot 10^3 \text{ USI}\)
Schéma du Système
T chaud T froid V Flux Chaleur (Jq) Flux Charge (Je)
Nom du Paramètre Symbole Unité
Flux de Charge \(J_{\text{e}}\) \(\text{A/m}^2\)
Flux de Chaleur \(J_{\text{Q}}\) \(\text{W/m}^2\)
Questions à traiter
  1. Identifier les forces et flux thermodynamiques.
  2. Écrire les équations phénoménologiques couplées.
  3. Appliquer la relation de réciprocité d'Onsager.
  4. Déterminer le coefficient Seebeck \(S\).
  5. Application numérique pour une différence de température donnée.

Les bases théoriques

La TPI postule l'existence d'une fonction de dissipation \(\sigma_{\text{S}}\) définie positive.

Principe 1 : Production d'Entropie
Le taux de production d'entropie est le produit des flux par les forces conjuguées.

Bilan Entropique

\[ \sigma_{\text{S}} = \sum J_k X_k \ge 0 \]

Où :

  • \(J_k\) sont les flux.
  • \(X_k\) sont les forces généralisées.

Principe 2 : Linéarité
Proche de l'équilibre, la réponse est linéaire.

Lois Phénoménologiques

\[ J_i = \sum L_{ik} X_k \]

Où :

  • \(L_{ik}\) sont les coefficients cinétiques.

Principe 3 : Symétrie d'Onsager
La matrice des coefficients est symétrique.

Réciprocité

\[ L_{ik} = L_{ki} \]

Correction : Relations de Réciprocité d'Onsager

Question 1 : Identification Flux & Forces

Principe

Pour étudier les phénomènes de transport couplés, la première étape fondamentale en Thermodynamique des Processus Irréversibles (TPI) est d'identifier correctement les paires de variables conjuguées "Force-Flux". Cette identification ne se fait pas au hasard : elle doit impérativement satisfaire l'équation de bilan d'entropie locale. Le produit de chaque flux \(J_i\) par sa force correspondante \(X_i\) doit avoir la dimension d'une production d'entropie par unité de volume (\(\text{W}/(\text{K}\cdot\text{m}^3)\)).

Mini-Cours

Critère de conjugaison : Dans un système où circulent chaleur et électricité, la variation temporelle de l'entropie s'écrit (en régime stationnaire) : \( \frac{dS}{dt} = \int \sigma_{\text{s}} dV \). Localement, la production d'entropie \(\sigma_{\text{s}}\) est donnée par : \[ \sigma_{\text{s}} = J_{\text{Q}} \cdot \nabla \left(\frac{1}{T}\right) - \frac{J_{\text{e}}}{T} \nabla \tilde{\mu} \] où \(\tilde{\mu}\) est le potentiel électrochimique. Pour simplifier, nous associons la force thermique au gradient de l'inverse de la température et la force électrique au gradient du potentiel électrique divisé par la température.

Remarque Pédagogique

Le choix des forces n'est pas unique (on pourrait multiplier par T), mais il est crucial de rester cohérent tout au long du calcul. Si vous changez la définition de la force, la valeur du coefficient \(L_{ij}\) changera pour compenser.

Normes

Les conventions utilisées ici sont celles standardisées dans les manuels de référence comme ceux de Prigogine ou Callen, largement adoptées dans la physique du solide.

Formule(s)

Définition des Forces Généralisées

Force Électrique (X1)

\[ X_1 = -\frac{1}{T} \nabla V \quad (\text{Force électrique}) \]

C'est la force motrice des charges, normalisée par la température.

Force Thermique (X2)

\[ \begin{aligned} X_2 &= \nabla \left(\frac{1}{T}\right) \\ &= -\frac{1}{T^2} \nabla T \quad (\text{Force thermique}) \end{aligned} \]

Notez bien le signe négatif et la présence du \(T^2\) au dénominateur, conséquence de la dérivée de \(1/T\).

Hypothèses

Pour valider ce modèle, nous posons :

  • Système unidimensionnel : Les gradients ne s'exercent que selon l'axe x.
  • Régime stationnaire : Les flux sont constants dans le temps, il n'y a pas d'accumulation locale de charge ou de chaleur.
  • Équilibre local : Chaque tranche infinitésimale du barreau est considérée à l'équilibre thermodynamique (T et V y sont bien définis).
Donnée(s)
VariableSymboleRôle Physique
Potentiel Électrique\(V\)Force motrice des charges (électrons)
Température\(T\)Force motrice de l'entropie (chaleur)
Astuces

Pour ne pas vous tromper de signe dans la force thermique, rappelez-vous que la chaleur s'écoule spontanément du chaud vers le froid (dans le sens opposé au gradient de T). La force doit "pousser" dans ce sens.

Schéma : Orientation des Gradients
T chaud T froid Grad T Force X2
Calcul(s)
Analyse Dimensionnelle

Effectuons une analyse dimensionnelle pour valider la cohérence de notre définition de la force électrique \(X_1\). Le produit \(J_{\text{e}} \cdot X_1\) doit avoir les dimensions d'une puissance volumique divisée par une température.

Dimension de J·X

\[ \begin{aligned} [J_{\text{e}}] \cdot [X_1] &= \left(\frac{\text{A}}{\text{m}^2}\right) \cdot \left(\frac{\text{V}}{\text{m} \cdot \text{K}}\right) \\ &= \frac{\text{A} \cdot \text{V}}{\text{m}^3 \cdot \text{K}} \\ &= \frac{\text{W}}{\text{m}^3 \cdot \text{K}} \end{aligned} \]

Le résultat est une puissance par unité de volume par Kelvin (\(\text{W} \cdot \text{m}^{-3} \cdot \text{K}^{-1}\)), ce qui correspond exactement à la dimension requise pour une production d'entropie. L'homogénéité est respectée.

Schéma : Alignement Flux-Forces
Flux Jq Force X2
Réflexions

L'identification correcte des forces est l'étape la plus critique. Une erreur de signe ici se propagerait et inverserait le sens physique des effets Peltier ou Seebeck calculés par la suite.

Points de vigilance

Ne confondez pas le gradient de température simple (\(\nabla T\)) avec la force thermodynamique associée (\(\nabla (1/T)\)). Bien que liés, ils ont des signes opposés et une dépendance en \(T\) différente.

Points à Retenir

L'essentiel à mémoriser pour l'examen :

  • Force thermique motrice : Gradient de \(1/T\).
  • Force électrique motrice : Gradient de \(-V/T\).
  • Le produit Flux x Force est toujours lié à l'entropie créée.
Le saviez-vous ?

Cette formalisation développée par Lars Onsager a permis d'unifier des lois empiriques disparates (Fick, Fourier, Ohm) dans un cadre théorique unique, ce qui lui a valu le prix Nobel de Chimie en 1968.

FAQ
Pourquoi diviser par la température T ?

Parce que la variable conjuguée naturelle de l'énergie interne \(U\) en thermodynamique statistique est \(1/T\) (reliée au paramètre \(\beta\) de Boltzmann). Les flux d'énergie suivent donc naturellement les gradients de \(1/T\).

Forces \(X_1\) et \(X_2\) correctement identifiées.

A vous de jouer
Quel est le signe de la force thermique \(X_2\) si la température T augmente en se déplaçant vers la droite (x croissant) ?

📝 Mémo
"Les forces poussent vers l'équilibre." Si T est élevé à gauche, la force thermique pousse vers la droite pour homogénéiser.


Question 2 : Équations Phénoménologiques

Principe

Une fois les forces définies, l'étape suivante consiste à postuler que, proche de l'équilibre, chaque flux est une fonction linéaire de toutes les forces présentes. Cela signifie qu'un gradient de température peut causer un courant électrique (et vice-versa), créant ainsi un couplage.

Mini-Cours

Algèbre linéaire des processus couplés : On représente le système par une équation matricielle \(\mathbf{J} = \mathbf{L} \cdot \mathbf{X}\). - Les termes diagonaux (\(L_{11}, L_{22}\)) décrivent les effets directs (Loi d'Ohm, Loi de Fourier). - Les termes hors-diagonaux (\(L_{12}, L_{21}\)) décrivent les effets croisés (Thermoélectricité). Si ces termes étaient nuls, les phénomènes seraient indépendants.

Remarque Pédagogique

La stabilité thermodynamique impose que les coefficients diagonaux \(L_{ii}\) soient strictement positifs (dissipation d'énergie). Le déterminant de la matrice doit aussi être positif pour garantir une production d'entropie toujours positive.

Normes

On utilise la notation standard \(L_{ij}\) pour les coefficients cinétiques, conformément à la littérature scientifique internationale.

Formule(s)

Système d'Équations Couplées

\[ \begin{aligned} J_{\text{e}} &= L_{11} X_1 + L_{12} X_2 \\ J_{\text{Q}} &= L_{21} X_1 + L_{22} X_2 \end{aligned} \]
Hypothèses

Les équations sont valides sous les hypothèses suivantes :

  • Milieu isotrope : Les propriétés sont les mêmes dans toutes les directions, ce qui permet d'utiliser des coefficients scalaires \(L_{ij}\) plutôt que des tenseurs.
  • Absence de champ magnétique : Pour garantir la symétrie simple (voir Q3).
  • Réponse linéaire : Les perturbations sont faibles.
Donnée(s)
CoefficientInterprétation Physique
\(L_{11}\)Lié à la conductivité électrique \(\sigma\)
\(L_{22}\)Lié à la conductivité thermique \(\kappa\)
\(L_{12}, L_{21}\)Responsables des effets Seebeck et Peltier
Astuces

Pour retrouver une loi physique connue, annulez l'autre force. Par exemple, si \(\nabla T = 0\) (donc \(X_2=0\)), on doit retrouver \(J_{\text{e}} \propto \nabla V\), c'est-à-dire la loi d'Ohm.

Schéma : La "Boîte Noire" du Matériau
Matrice L Force X Flux J Couplage
Calcul(s)

Partons de l'expression matricielle générale des flux. Nous allons substituer les expressions explicites des forces \(X_1\) et \(X_2\) (trouvées en Q1) dans l'équation du flux électrique \(J_{\text{e}}\). Cette étape est purement algébrique mais fondamentale.

On part de la forme générale :

\[ J_{\text{e}} = L_{11} X_1 + L_{12} X_2 \]

Remplaçons maintenant les forces \(X_1\) et \(X_2\) par leurs expressions en fonction des gradients de potentiel \(V\) et de température \(T\) :

\[ \begin{aligned} J_{\text{e}} &= L_{11} \left( -\frac{1}{T} \nabla V \right) + L_{12} \left( -\frac{1}{T^2} \nabla T \right) \\ &= - \frac{L_{11}}{T} \nabla V - \frac{L_{12}}{T^2} \nabla T \end{aligned} \]

Cette forme explicite met en évidence que le courant électrique est piloté par deux moteurs : la différence de potentiel (conduction ohmique classique) et la différence de température (effet thermoélectrique).

Schéma : Représentation Matricielle
Je Jq = L11 L12 L21 L22 X1 X2
Réflexions

La forme de ces équations est universelle. Que ce soit pour la diffusion de particules, la conduction ou d'autres phénomènes de transport, la structure mathématique reste identique. C'est la force de la TPI.

Points de vigilance

Il est impératif de conserver les facteurs \(1/T\) et \(1/T^2\) associés aux coefficients \(L\). Les oublier fausserait l'analyse dimensionnelle et la valeur physique des constantes.

Points à Retenir

Loi fondamentale : \(\mathbf{J} = \mathbf{L} \cdot \mathbf{X}\).
Le couplage est porté par les termes croisés \(L_{12}\) et \(L_{21}\).

Le saviez-vous ?

Ces équations sont utilisées bien au-delà de la physique : en biologie pour modéliser le transport actif à travers les membranes cellulaires (couplage réaction chimique / transport).

FAQ
Pourquoi ces équations sont-elles linéaires ?

C'est une approximation de Taylor au premier ordre autour de l'état d'équilibre. Si on s'éloigne trop de l'équilibre, des termes en \(X^2\) ou \(X^3\) apparaitraient (régime non-linéaire).

Équations phénoménologiques établies.

A vous de jouer
Si on impose \(\nabla T = 0\), quelle loi célèbre retrouve-t-on ?

📝 Mémo
Couplage = "L'un entraîne l'autre". La chaleur bouge les électrons, les électrons bougent la chaleur.


Question 3 : Réciprocité d'Onsager

Principe

Nous arrivons au cœur de l'exercice. Lars Onsager a démontré que la matrice des coefficients \(L\) n'est pas arbitraire. Elle possède une symétrie fondamentale qui découle des propriétés de réversibilité temporelle des équations microscopiques du mouvement.

Mini-Cours

Théorème de Réciprocité : Si les flux et les forces sont choisis de manière à ce que la production d'entropie soit \(\sigma_{\text{s}} = \sum J_i X_i\), alors la matrice des coefficients phénoménologiques est symétrique : \(L_{ij} = L_{ji}\). Cela réduit considérablement le nombre d'inconnues expérimentales à mesurer.

Remarque Pédagogique

Cette relation n'est valable qu'en l'absence de champ magnétique externe. Si un champ magnétique \(\mathbf{B}\) est présent, la relation devient \(L_{ij}(\mathbf{B}) = L_{ji}(-\mathbf{B})\) (effet Hall, effet Nernst).

Normes

Cette relation est considérée comme l'un des piliers de la physique moderne, souvent citée comme le "Quatrième Principe de la Thermodynamique".

Formule(s)

Relation de Symétrie

\[ L_{12} = L_{21} \]
Hypothèses

La relation repose sur l'hypothèse de micro-réversibilité : les lois de la mécanique (Newton, Schrödinger) sont invariantes par renversement du temps \(t \to -t\), ce qui impose des contraintes sur la relaxation des fluctuations macroscopiques.

Donnée(s)

C'est une propriété théorique, elle ne dépend pas de valeurs numériques spécifiques du matériau.

Astuces

Grâce à cette égalité, si vous connaissez l'effet Peltier (coefficient \(\Pi \propto L_{21}\)), vous pouvez en déduire mathématiquement l'effet Seebeck (coefficient \(S \propto L_{12}\)) sans faire de nouvelle mesure !

Schéma : Symétrie Matricielle
L11 L22 L12 L21 Egaux
Calcul(s)

L'application est immédiate. Dans nos équations de la Question 2, nous pouvons désormais remplacer toutes les occurrences de \(L_{21}\) par \(L_{12}\). Le système est entièrement décrit par trois coefficients indépendants (\(L_{11}, L_{22}, L_{12}\)) au lieu de quatre.

Schéma : Réduction de Complexité
4 Coeffs Onsager 3 Coeffs
Réflexions

C'est un exemple élégant où des considérations fondamentales de symétrie (temporelle) ont des conséquences pratiques directes sur l'ingénierie des matériaux.

Points de vigilance

Ne jamais appliquer cette relation si le système est très loin de l'équilibre (régime turbulent ou réactions chimiques violentes), où la linéarité n'est plus valide.

Points à Retenir

La matrice \(L\) est symétrique : \(L_{ij} = L_{ji}\).

Le saviez-vous ?

Avant Onsager, Lord Kelvin avait déjà intuité ces relations pour la thermoélectricité, mais sans pouvoir les prouver rigoureusement. On les appelait les "Relations de Kelvin".

FAQ
Pourquoi est-ce si important ?

Parce que cela prouve que les phénomènes physiques ne sont pas isolés. La nature "traite" les flux d'énergie et de matière de manière couplée et cohérente.

Relation de Réciprocité Validée.

A vous de jouer
Vrai ou Faux : En présence d'un champ magnétique B, on a L12(B) = L21(B) ?

📝 Mémo
Symétrie macroscopique <= Réversibilité microscopique.


Question 4 : Coefficient Seebeck

Principe

Nous cherchons maintenant à exprimer le coefficient Seebeck \(S\). Physiquement, l'effet Seebeck est l'apparition d'une tension électrique lorsqu'on impose une différence de température, mais à la condition expresse que le circuit soit ouvert (courant nul). Les charges s'accumulent aux extrémités jusqu'à ce que le champ électrique créé compense exactement la force thermique.

Mini-Cours

Définition : Le coefficient Seebeck \(S\) (ou pouvoir thermoélectrique) est défini par la relation : \[ \mathbf{E} = S \nabla T \] ou en termes de potentiel : \(\nabla V = -S \nabla T\). Il mesure la "force" de conversion de la chaleur en électricité du matériau.

Remarque Pédagogique

La condition "circuit ouvert" est mathématiquement traduite par \(J_{\text{e}} = 0\). C'est un état stationnaire d'équilibre des forces, pas un équilibre thermodynamique global (car il y a toujours un flux de chaleur \(J_{\text{Q}} \neq 0\)).

Normes

L'unité SI du coefficient Seebeck est le Volt par Kelvin (\(\text{V/K}\)), mais on utilise très souvent le \(\mu \text{V/K}\) car les valeurs sont faibles.

Formule(s)

Condition Circuit Ouvert

\[ J_{\text{e}} = 0 \]
Hypothèses

Le régime est stationnaire : les gradients sont établis et ne varient plus.

Donnée(s)

Nous partons de l'équation du flux électrique établie en Q2 : \( J_{\text{e}} = - \frac{L_{11}}{T} \nabla V - \frac{L_{12}}{T^2} \nabla T \).

Astuces

Pour trouver un coefficient de transport (résistivité, Seebeck, Peltier), la méthode est toujours la même : écrivez les équations des flux, imposez les conditions aux limites (flux nul ou force nulle), et isolez le rapport cherché.

Schéma : Condition J=0
Circuit Ouvert I = 0
Calcul(s)

Pour déterminer le coefficient Seebeck, nous nous plaçons dans la condition expérimentale d'un circuit ouvert, ce qui impose un flux de charge nul. On pose donc \(J_{\text{e}} = 0\) dans l'équation phénoménologique établie précédemment :

\[ 0 = - \frac{L_{11}}{T} \nabla V - \frac{L_{12}}{T^2} \nabla T \]

Réarrangeons l'égalité pour séparer les termes électriques (à gauche) et thermiques (à droite). On passe le terme contenant \(\nabla T\) de l'autre côté de l'égalité :

\[ \frac{L_{11}}{T} \nabla V = - \frac{L_{12}}{T^2} \nabla T \]

Isolons maintenant le gradient de potentiel \(\nabla V\) en divisant toute l'équation par le terme \(\frac{L_{11}}{T}\) :

\[ \begin{aligned} \nabla V &= - \frac{L_{12}}{T^2} \cdot \frac{T}{L_{11}} \nabla T \\ &= - \frac{L_{12}}{L_{11} T} \nabla T \end{aligned} \]

Par identification avec la définition macroscopique de Seebeck \(\nabla V = -S \nabla T\), nous pouvons extraire l'expression théorique de \(S\) :

Expression Théorique de S

\[ S = \frac{L_{12}}{L_{11} T} \]
Schéma : La Pente Seebeck
Difference Temp. (Delta T) Tension (Delta V) Pente = S
Réflexions

Le résultat montre que le coefficient Seebeck dépend du rapport entre le coefficient de couplage (\(L_{12}\)) et le coefficient de conduction direct (\(L_{11}\)). C'est une compétition entre l'entraînement des charges par la chaleur et la résistance du matériau au mouvement des charges.

Points de vigilance

Attention aux signes ! Un \(S\) positif indique que les porteurs majoritaires sont des trous (semi-conducteurs type P), un \(S\) négatif indique des électrons (métaux, type N).

Points à Retenir

Formule clé : \(S = \frac{L_{12}}{L_{11} T}\). Le Seebeck est inversement proportionnel à la température.

Le saviez-vous ?

L'effet Seebeck est utilisé pour alimenter les capteurs isolés ou les montres sans pile grâce à la chaleur corporelle.

FAQ
Est-ce que S est constant ?

Non, \(S\) dépend de la température \(T\) car \(L_{12}\) et \(L_{11}\) varient avec la température. Pour de petites variations \(\Delta T\), on le considère constant.

Formule du coefficient Seebeck établie.

A vous de jouer
Si la température double, comment varie S (en supposant L constants) ?

📝 Mémo
Seebeck = Tension créée par le déséquilibre thermique.


Question 5 : Application Numérique

Principe

Nous allons maintenant calculer concrètement la tension qui apparaît aux bornes du barreau. C'est l'étape finale qui valide notre compréhension par un résultat tangible et mesurable.

Mini-Cours

Pour passer des coefficients théoriques \(L\) aux grandeurs mesurables, il faut souvent faire des conversions en utilisant la conductivité électrique \(\sigma\) et thermique \(\kappa\).

Remarque Pédagogique

Les ordres de grandeur sont essentiels en physique. Une tension thermoélectrique est généralement très faible (quelques microvolts par degré).

Normes

Nous utiliserons le Système International (SI) : Kelvin, Volt, Mètre.

Formule(s)

Rappel pour le calcul

\[ \begin{aligned} S &= \frac{L_{12}}{L_{11} T} \\ \Delta V &= S \cdot \Delta T \end{aligned} \]

Il nous faut d'abord trouver \(L_{11}\) à partir de la conductivité \(\sigma\).

Hypothèses

Nous supposons les coefficients constants sur la plage \(\Delta T\).

Donnée(s)
VariableValeurUnité
Température \(T\)\(300 \text{ K}\)\(\text{K}\)
Conductivité \(\sigma\)\(5 \cdot 10^5 \text{ S/m}\)\(\text{S/m}\)
Coeff. Couplage \(L_{12}\)\(2 \cdot 10^3 \text{ USI}\)\(\text{USI}\)
Différence Temp. \(\Delta T\)\(10 \text{ K}\)\(\text{K}\)
Astuces

Procédez par étapes : d'abord \(L_{11}\), puis \(S\), et enfin \(\Delta V\). Évitez de tout mettre dans la calculatrice d'un coup pour repérer les erreurs.

Schéma : Les Valeurs en Jeu
Delta T = 10 K
Calcul(s)

Étape 1 : Calcul de \(L_{11}\)
Commençons par déterminer le coefficient phénoménologique \(L_{11}\) à partir de la conductivité électrique connue \(\sigma\). Nous savons que la loi d'Ohm est \(J_{\text{e}} = \sigma E = - \sigma \nabla V\). En identifiant avec notre équation générale (lorsque \(\nabla T = 0\)), on trouve la relation \(\sigma = \frac{L_{11}}{T}\) :

\[ \begin{aligned} L_{11} &= \sigma \cdot T \\ &= 5 \cdot 10^5 \times 300 \\ &= 1.5 \cdot 10^8 \text{ USI} \end{aligned} \]

Étape 2 : Calcul de \(S\)
Avec ce coefficient \(L_{11}\) et le coefficient de couplage \(L_{12}\), nous pouvons maintenant calculer la valeur théorique du coefficient Seebeck \(S\) en appliquant la formule trouvée en Q4 :

\[ \begin{aligned} S &= \frac{L_{12}}{L_{11} T} \\ &= \frac{2 \cdot 10^3}{(1.5 \cdot 10^8) \times 300} \end{aligned} \]

Simplifions le dénominateur pour faciliter le calcul : \(1.5 \cdot 10^8 \times 300 = 4.5 \cdot 10^{10}\).

\[ \begin{aligned} S &= \frac{2 \cdot 10^3}{4.5 \cdot 10^{10}} \\ &\approx 4.44 \cdot 10^{-8} \text{ V/K} \end{aligned} \]

Ce coefficient est très faible (\(\approx 44 \text{ nV/K}\)), ce qui est typique d'un métal pur ayant une structure électronique simple.

Étape 3 : Calcul de la Tension \(\Delta V\)
Enfin, appliquons ce coefficient à notre différence de température spécifique \(\Delta T\) pour prédire la tension mesurable aux bornes du barreau :

\[ \begin{aligned} \Delta V &= S \cdot \Delta T \\ &= 4.44 \cdot 10^{-8} \times 10 \\ &= 4.44 \cdot 10^{-7} \text{ V} \end{aligned} \]

Pour rendre le résultat plus lisible, convertissons cette valeur en microvolts (\(\mu\text{V}\)) en multipliant par \(10^6\) :

\[ \Delta V \approx 0.44 \mu \text{V} \]
Schéma : Résultat Final
0.44 µV
Réflexions

Le résultat obtenu (0.44 \(\mu \text{V}\)) est extrêmement faible. Cela s'explique par la très grande conductivité électrique (\(\sigma\)) qui tend à "court-circuiter" l'accumulation de charges. Pour faire un bon thermocouple, on utilise des matériaux semi-conducteurs (comme le tellurure de bismuth) qui ont un effet Seebeck des milliers de fois plus grand (centaines de \(\mu \text{V/K}\)).

Points de vigilance

Ne pas oublier de multiplier par la température \(T\) lors du passage de \(\sigma\) à \(L_{11}\). C'est une erreur fréquente.

Points à Retenir

\(S\) est inversement proportionnel à \(\sigma\) (toutes choses égales par ailleurs). C'est le dilemme de la thermoélectricité : on veut \(S\) grand et \(\sigma\) grand, ce qui est contradictoire dans les métaux simples.

Le saviez-vous ?

L'efficacité d'un matériau thermoélectrique est mesurée par son facteur de mérite \(ZT = \frac{S^2 \sigma}{\kappa} T\). C'est le "Saint Graal" de la recherche actuelle d'atteindre \(ZT > 3\).

FAQ
Comment mesurer une tension si faible ?

On utilise des nanovolt-mètres de précision ou on met des milliers de jonctions en série pour amplifier le signal (thermopile).

Tension générée : 0.44 \(\mu\)V.

A vous de jouer
Si on remplace le métal par un semi-conducteur avec \(S = 200 \mu \text{V/K}\), quelle est la tension ?

📝 Mémo
Le métal conduit trop bien l'électricité pour faire un bon générateur thermoélectrique.


Bilan des Flux Couplés

Matrice d'Onsager et effets croisés.

Je Jq = L11 L12 L21 L22 X1 X2 Symetrie d'Onsager

📝 Grand Mémo : TPI & Onsager

Points clés à retenir pour maîtriser le couplage thermodynamique :

  • 🔑
    Linéarité : Près de l'équilibre, chaque flux est une combinaison linéaire de toutes les forces : \(J_i = \sum L_{ik} X_k\).
  • 📐
    Réciprocité : En l'absence de champ magnétique, la matrice est symétrique : \(L_{ij} = L_{ji}\). Cela réduit le nombre de paramètres inconnus.
  • ⚠️
    Entropie : La production d'entropie \(\sigma_{\text{S}}\) est toujours \(\ge 0\), ce qui impose des contraintes mathématiques strictes sur les coefficients diagonaux (\(L_{ii} > 0\)) et le déterminant de la matrice.
  • 💡
    Application : Effet Seebeck (Génération d'électricité par la chaleur) et Effet Peltier (Refroidissement par le courant) sont les deux faces d'une même pièce, liées par Onsager.
"L'ordre macroscopique naît de la symétrie microscopique du temps."

🎛️ Simulateur : Effet Seebeck

Faites varier la différence de température et le coefficient Seebeck pour observer la tension générée.

Paramètres
Tension Induite \(\Delta V\) (mV) : -
Flux de Chaleur (Arb.) : -

📝 Quiz final : Relations d'Onsager

1. Quelle condition fondamentale permet d'affirmer que \(L_{12} = L_{21}\) ?

2. Le signe de la production d'entropie locale \(\sigma_{\text{S}}\) pour un processus irréversible est :

📚 Glossaire

Flux Conjugué
Grandeur physique qui se déplace (chaleur, matière, charge) associée à une force spécifique pour que leur produit soit une entropie.
Effet Seebeck
Phénomène thermoélectrique par lequel une différence de température entre deux matériaux conducteurs engendre une différence de potentiel électrique.
Effet Peltier
Phénomène inverse du Seebeck : la création d'un déplacement de chaleur (refroidissement ou chauffage) par le passage d'un courant électrique.
Équilibre Local
Hypothèse fondamentale de la TPI selon laquelle chaque petit volume élémentaire du système peut être décrit par les variables thermodynamiques usuelles (T, P, V).
Relation d'Onsager
Loi de symétrie fondamentale reliant les coefficients des effets croisés (\(L_{ij} = L_{ji}\)), dérivée de la mécanique statistique.
[Exercice] Relations de réciprocité d’Onsager
Le Saviez-vous ?

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Étude de l’effet Thomson
Étude de l’effet Thomson

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