Potentiels Thermodynamiques : Relations de Maxwell
Contexte : Le passage du gaz parfait au gaz réel.
En thermodynamique, le modèle du gaz parfait est une excellente première approximation, mais il atteint ses limites pour décrire le comportement des gaz réels, notamment à haute pression ou basse température. Pour un gaz parfait, l'énergie interne ne dépend que de la température. Mais qu'en est-il pour un gaz réel, où les interactions entre molécules ne sont plus négligeables ? Cet exercice a pour but d'utiliser l'un des outils les plus puissants de la thermodynamique, les relations de MaxwellÉgalités entre les dérivées partielles secondes des potentiels thermodynamiques, très utiles pour relier des grandeurs difficilement mesurables à des grandeurs accessibles expérimentalement., pour répondre à cette question en étudiant le cas du gaz de van der WaalsUn modèle de gaz réel qui tient compte du volume propre des molécules et des forces d'attraction intermoléculaires, améliorant le modèle du gaz parfait..
Remarque Pédagogique : Cet exercice vous apprendra à manipuler les différentielles des potentiels thermodynamiques pour dériver une relation de Maxwell, puis à l'appliquer à une équation d'état concrète pour en tirer une information physique fondamentale sur la structure énergétique d'un gaz réel.
Objectifs Pédagogiques
- Comprendre la notion de potentiel thermodynamique et sa différentielle.
- Savoir dériver une relation de Maxwell à partir d'un potentiel thermodynamique.
- Appliquer une relation de Maxwell pour trouver la dépendance de l'énergie interne avec le volume.
- Analyser physiquement la différence entre un gaz parfait et un gaz de van der Waals.
Données de l'étude
Fiche Technique du Modèle
| Caractéristique | Description et Équation |
|---|---|
| Équation d'état de van der Waals (pour 1 mole) | \(\left( P + \frac{a}{V^2} \right) (V-b) = RT\) |
| Différentielle de l'Énergie Interne (\(U\)) | \(dU = TdS - PdV\) |
| Différentielle de l'Énergie Libre de Helmholtz (\(A\)) | \(dA = -SdT - PdV\) |
Questions à traiter
- À partir de la différentielle \(dU = TdS - PdV\), donner l'expression de \(\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T\).
- L'énergie libre de Helmholtz \(A = U - TS\) est un potentiel thermodynamique. Sa différentielle \(dA = -SdT - PdV\) est une différentielle totale exacte. En utilisant le théorème de Schwarz (ou d'Euler), dériver la relation de Maxwell associée.
- En combinant les résultats des questions 1 et 2, montrer que \(\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T = T \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V - P\).
- En utilisant l'équation d'état de van der Waals, calculer la dérivée partielle \(\left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V\).
- En déduire l'expression finale de \(\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T\) pour un gaz de van der Waals et commenter le résultat en le comparant à celui d'un gaz parfait.
Les bases sur les Potentiels Thermodynamiques
En thermodynamique, les potentiels sont des fonctions d'état qui décrivent l'énergie d'un système dans certaines conditions. Leurs différentielles permettent de relier les variables d'état (P, V, T, S) et sont à l'origine des relations de Maxwell, qui sont des outils mathématiques extrêmement puissants.
1. Différentielles des potentiels
Chaque potentiel (\(U, H, A, G\)) a une différentielle qui exprime sa variation en fonction de ses variables naturelles. Par exemple, pour l'énergie interne \(U\), ses variables naturelles sont l'entropie \(S\) et le volume \(V\). Sa différentielle est :
\[ dU(S,V) = TdS - PdV \]
2. Théorème de Schwarz et Relations de Maxwell
Si une fonction \(f(x,y)\) a une différentielle exacte \(df = M(x,y)dx + N(x,y)dy\), alors le théorème de Schwarz nous dit que l'ordre de dérivation partielle n'importe pas :
\[ \left( \frac{\partial M}{\partial y} \right)_x = \left( \frac{\partial N}{\partial x} \right)_y \]
Appliqué aux différentielles des potentiels thermodynamiques, ce théorème génère les relations de Maxwell.
Correction : Potentiels Thermodynamiques Relations de Maxwell
Question 1 : Expression de \(\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T\)
Principe
Il s'agit d'une "dérivation" formelle à partir de la différentielle \(dU\). On cherche à exprimer la variation de \(U\) par rapport à \(V\) en maintenant \(T\) constante, mais la différentielle de \(U\) est donnée en fonction de \(S\) et \(V\). Il faut donc "diviser" formellement par \(dV\) à \(T\) constant.
Mini-Cours
La différentielle d'une fonction de plusieurs variables, \(U(S,V)\), peut s'écrire \(dU = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V dS + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S dV\). En comparant avec \(dU = TdS - PdV\), on identifie \(T = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V\) et \(-P = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S\). L'opération de la question n'est pas une simple identification, mais une transformation mathématique pour changer la variable maintenue constante (de S à T).
Remarque Pédagogique
Soyez rigoureux avec les notations. La barre verticale suivie d'un indice, comme dans \(\left(...\right)_T\), est cruciale. Elle signifie "en maintenant la variable T constante". Omettre cet indice est une erreur majeure car la valeur de la dérivée en dépend.
Normes
Cette démarche est universelle en physique et en mathématiques appliquées et ne dépend pas d'une norme d'ingénierie spécifique. Elle repose sur les principes fondamentaux du calcul différentiel.
Formule(s)
Différentielle de l'énergie interne
Hypothèses
On suppose que \(U\) est une fonction d'état, ce qui signifie que sa différentielle \(dU\) est une différentielle totale exacte. On suppose aussi que les variables \(T, S, P, V\) sont bien définies pour le système.
Donnée(s)
La seule donnée est l'expression de la différentielle de l'énergie interne fournie dans l'énoncé.
Astuces
Pensez à l'opération "diviser par \(dV\) à \(T\) constant" comme à une application d'un opérateur \(\left(\frac{\partial}{\partial V}\right)_T\) sur chaque terme de l'équation différentielle.
Schéma (Avant les calculs)
Transformation d'une différentielle
Calcul(s)
Application de l'opérateur de dérivation
La dérivée d'une variable par rapport à elle-même est 1, donc \(\left( \frac{\partial V}{\partial V} \right)_T = 1\).
Schéma (Après les calculs)
Pas de schéma pertinent pour cette étape de calcul formel.
Réflexions
L'expression obtenue contient le terme \(\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T\). Ce terme représente comment l'entropie (le désordre) du système change lorsque l'on augmente son volume à température constante. C'est une quantité difficile à mesurer directement, d'où l'utilité de la suite de l'exercice.
Points de vigilance
Ne pas confondre \(\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T\) avec \(\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_S = -P\). La variable maintenue constante change radicalement la signification physique et la valeur de la dérivée.
Points à retenir
L'expression de la différentielle d'un potentiel n'est pas toujours dans les variables les plus pratiques. La manipulation mathématique des différentielles est une compétence clé pour passer des variables naturelles à des variables d'expérimentation (comme T et V).
Le saviez-vous ?
Les transformations mathématiques comme celles-ci, notamment la transformation de Legendre, sont ce qui permet de passer d'un potentiel thermodynamique à un autre (par exemple, de \(U(S,V)\) à \(A(T,V)\)).
FAQ
Pas de FAQ spécifique pour cette étape simple.
Résultat Final
A vous de jouer
En utilisant la même méthode sur la différentielle de l'enthalpie \(dH = TdS + VdP\), quelle serait l'expression de \(\left( \frac{\partial H}{\partial P} \right)_T\) ?
Question 2 : Dérivation de la relation de Maxwell depuis \(dA\)
Principe
On applique directement le théorème de Schwarz à la différentielle de l'énergie libre de Helmholtz, \(dA = -SdT - PdV\). Cette différentielle est de la forme \(df = M(T,V)dT + N(T,V)dV\). Le théorème affirme que les dérivées croisées sont égales.
Mini-Cours
Pour une différentielle \(df = Mdx + Ndy\), le théorème de Schwarz stipule que \(\left(\frac{\partial M}{\partial y}\right)_x = \left(\frac{\partial N}{\partial x}\right)_y\). Il faut identifier correctement les termes \(M, N, x\) et \(y\) dans notre cas thermodynamique pour établir l'égalité.
Remarque Pédagogique
Le théorème de Schwarz est la clé de voûte de toutes les relations de Maxwell. Comprendre cette unique recette mathématique vous permet de retrouver n'importe laquelle des quatre relations de Maxwell à partir des différentielles des quatre potentiels thermodynamiques.
Normes
Ceci est un principe fondamental du calcul vectoriel et de la thermodynamique classique, établi par des mathématiciens et physiciens comme Hermann Schwarz et James Clerk Maxwell.
Formule(s)
Différentielle de l'énergie libre
Théorème de Schwarz
Hypothèses
L'hypothèse fondamentale est que \(A\) est une fonction d'état, et que sa différentielle \(dA\) est donc une différentielle totale exacte. Cela implique que \(A\) est une fonction continue et dérivable.
Donnée(s)
La seule donnée est l'expression de la différentielle \(dA\) fournie dans l'énoncé.
Astuces
Pour ne pas se tromper de signe, identifiez clairement : \(M=-S\) (avec son signe) et \(N=-P\) (avec son signe). Ensuite, dérivez \(M\) par rapport à la "mauvaise" variable (\(V\)) et \(N\) par rapport à l'autre "mauvaise" variable (\(T\)).
Schéma (Avant les calculs)
Application du Théorème de Schwarz
Calcul(s)
La différentielle est \(dA = -SdT - PdV\). Par identification avec la forme mathématique, on a :
- \(x = T\) et \(y = V\)
- \(M(T,V) = -S\)
- \(N(T,V) = -P\)
Application du théorème de Schwarz
Les signes négatifs s'annulent de chaque côté de l'équation.
Schéma (Après les calculs)
Pas de schéma pertinent.
Réflexions
Cette relation est remarquable. Elle lie une variation de l'entropie (grandeur abstraite) à une variation de pression (grandeur mesurable). C'est tout l'intérêt des relations de Maxwell : transformer une inconnue théorique en une quantité accessible à l'expérience.
Points de vigilance
Attention aux signes. Ici les deux signes négatifs s'annulent, mais ce n'est pas toujours le cas pour les autres relations de Maxwell. Toujours inclure les signes dans l'identification des termes M et N.
Points à retenir
Les différentielles des potentiels thermodynamiques sont des différentielles totales exactes, ce qui permet d'appliquer le théorème de Schwarz pour obtenir les relations de Maxwell.
Le saviez-vous ?
James Clerk Maxwell est plus célèbre pour ses équations de l'électromagnétisme, mais sa contribution à la thermodynamique statistique et à l'établissement de ces relations a été tout aussi fondamentale pour la physique du XIXe siècle.
FAQ
Pas de FAQ spécifique pour cette étape.
Résultat Final
A vous de jouer
En utilisant la même méthode, dérivez la relation de Maxwell associée à la différentielle de l'enthalpie libre \(dG = VdP - SdT\).
Question 3 : Combinaison des résultats
Principe
Cette étape consiste simplement à substituer la relation de Maxwell trouvée à la question 2 dans l'expression de \(\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T\) trouvée à la question 1. C'est un jeu de remplacement d'expressions qui illustre la puissance de ces outils.
Mini-Cours
Cette relation, souvent appelée "formule de Clapeyron thermodynamique" ou "première relation de Clapeyron", est une identité thermodynamique générale valable pour n'importe quel système PVT (pression, volume, température).
Remarque Pédagogique
C'est ici que la magie des relations de Maxwell opère : on remplace une dérivée de l'entropie \(\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T\), qui est très difficile à mesurer expérimentalement, par une dérivée de la pression \(\left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V\), qui est une grandeur facilement accessible en laboratoire.
Normes
Non applicable, il s'agit d'une dérivation mathématique universelle.
Formule(s)
Formules à combiner
Hypothèses
On suppose que l'énergie interne U et l'énergie libre A sont des fonctions d'état, ce qui garantit que leurs différentielles dU et dA sont des différentielles totales exactes. Cela implique que U et A sont des fonctions continues et dérivables.
Donnée(s)
Les deux résultats des questions précédentes sont utilisés ici :
| Résultat 1 | \(\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T = T \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T - P\) |
| Résultat 2 | \(\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T = \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V\) |
Astuces
Écrivez clairement les deux équations l'une en dessous de l'autre et identifiez visuellement le terme à substituer. Cela limite les risques d'erreur.
Schéma (Avant les calculs)
Schéma de substitution
Calcul(s)
Résultat de la question 1
Résultat de la question 2
Substitution
On substitue la deuxième équation dans la première, en remplaçant \(\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T\) :
Schéma (Après les calculs)
Relation Thermodynamique Fondamentale
Réflexions
Nous avons maintenant une expression pour la variation de l'énergie interne avec le volume qui ne dépend que de grandeurs mesurables : P, V, T. C'est un résultat très puissant. Si on connaît l'équation d'état d'un fluide, \(P(T,V)\), on peut en déduire complètement la dépendance de son énergie interne vis-à-vis du volume.
Points de vigilance
Assurez-vous de ne pas vous tromper de relation de Maxwell. Il en existe quatre principales, et chacune a un usage spécifique. Celle-ci est la bonne car elle fait le lien entre S, V, P, et T, exactement ce dont nous avions besoin.
Points à retenir
Les relations de Maxwell sont des "ponts" mathématiques qui permettent de passer d'une grandeur difficile à mesurer (comme une dérivée de l'entropie) à une autre, facile à mesurer (comme une dérivée de la pression).
Le saviez-vous ?
L'équation de Clapeyron (une autre forme de cette relation) est utilisée pour décrire les transitions de phase, comme l'ébullition ou la fusion, en reliant la chaleur latente de transition à la variation de volume et à la pente de la courbe de coexistence sur un diagramme P-T.
FAQ
Non applicable.
Résultat Final
A vous de jouer
Quelle serait la valeur de \(T \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V - P\) pour un gaz parfait dont l'équation d'état est \(P = nRT/V\) ?
Question 4 : Calcul de \(\left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V\) pour un gaz de van der Waals
Principe
Il s'agit d'un calcul de dérivée partielle. On doit d'abord isoler la pression \(P\) dans l'équation de van der Waals, puis la dériver par rapport à la température \(T\), en considérant le volume \(V\) (et les constantes a, b, R) comme une constante.
Mini-Cours
La dérivation partielle \(\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_y\) d'une fonction \(f(x,y)\) consiste à dériver \(f\) par rapport à \(x\) en traitant toutes les autres variables (ici \(y\)) comme si elles étaient des paramètres constants.
Remarque Pédagogique
L'étape la plus importante est de bien réarranger l'équation d'état pour exprimer \(P\) en fonction de \(T\) et \(V\). Une fois que \(P(T,V)\) est explicite, la dérivation devient un exercice de calcul standard.
Normes
Non applicable.
Formule(s)
Équation d'état de van der Waals
Hypothèses
On considère \(a, b, R\) comme des constantes positives.
Donnée(s)
L'équation d'état de van der Waals.
Astuces
Avant de dériver, identifiez mentalement les termes qui dépendent de T et ceux qui n'en dépendent pas. Ici, seul le terme \(\frac{RT}{V-b}\) dépend de T. Le terme \(-\frac{a}{V^2}\) est une constante par rapport à T, donc sa dérivée sera nulle.
Schéma (Avant les calculs)
Diagramme P-T et Isochores
Calcul(s)
Étape 1 : Isoler la pression P
Étape 2 : Dériver par rapport à T à V constant
Schéma (Après les calculs)
Pente de l'isochore
Réflexions
Le résultat \(\frac{R}{V-b}\) représente la pente des isochores (courbes à volume constant) dans un diagramme P-T pour un gaz de van der Waals. Cette pente est plus élevée que pour un gaz parfait (\(\frac{R}{V}\)), car le volume accessible aux molécules est réduit par le covolume \(b\).
Points de vigilance
Faites attention à ne pas dériver par rapport à V. Le volume V doit être traité comme un paramètre constant tout au long de cette dérivation.
Points à retenir
La première étape avant de calculer une dérivée partielle à partir d'une équation implicite est toujours de rendre la variable à dériver (ici P) explicite si possible.
Le saviez-vous ?
L'équation de van der Waals, bien qu'imparfaite, a été la première à décrire de manière qualitativement correcte la transition de phase liquide-gaz et l'existence d'un point critique.
FAQ
Non applicable.
Résultat Final
A vous de jouer
Calculez la dérivée partielle \(\left( \frac{\partial P}{\partial V} \right)_T\) pour le même gaz de van der Waals.
Question 5 : Expression finale de \(\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T\) et interprétation
Principe
On substitue le résultat du calcul de la dérivée partielle (question 4) dans la relation thermodynamique générale (question 3). Ensuite, on simplifie l'expression et on l'analyse pour comprendre sa signification physique.
Mini-Cours
Le terme \(\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T\) est appelé la pression interne du gaz. Il mesure comment l'énergie interne du gaz change avec le volume, ce qui est directement lié à la présence de forces d'interaction entre les molécules. Si ces forces sont attractives, il faut fournir de l'énergie pour séparer les molécules (augmenter V), donc U augmente avec V.
Remarque Pédagogique
C'est l'aboutissement de notre raisonnement. Nous avons relié une propriété énergétique fondamentale (la variation de U avec V) à un paramètre microscopique de l'équation d'état (le coefficient 'a' des forces d'attraction). C'est un exemple parfait de la puissance de la thermodynamique pour faire le pont entre le macroscopique et le microscopique.
Normes
Non applicable.
Formule(s)
Formules de départ
On combine les deux résultats précédents :
Hypothèses
On suppose que l'énergie interne U et l'énergie libre A sont des fonctions d'état, ce qui garantit que leurs différentielles sont exactes et que les relations dérivées sont valides. On considère que les constantes a, b, R sont positives.
Donnée(s)
Les deux résultats des questions précédentes sont utilisés ici :
| Résultat 3 | \(\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T = T \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V - P\) |
| Résultat 4 | \(\left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V = \frac{R}{V-b}\) |
Astuces
Après la première substitution, vous obtiendrez une expression contenant P. Ne vous arrêtez pas là ! Utilisez à nouveau l'équation de van der Waals pour remplacer P ou un autre terme afin de simplifier au maximum le résultat final.
Schéma (Avant les calculs)
Modèle microscopique des forces d'attraction
Calcul(s)
Étape 1 : Substitution du résultat de la question 4
Étape 2 : Simplification finale à l'aide de l'équation d'état
On sait que \(P = \frac{RT}{V-b} - \frac{a}{V^2}\), donc \(\frac{RT}{V-b} = P + \frac{a}{V^2}\). On substitue :
Schéma (Après les calculs)
Comparaison de l'énergie interne en fonction du volume
Réflexions
Le résultat \(\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T = \frac{a}{V^2}\) est appelé la pression interne. Le terme \(a\) représente l'intensité des forces d'attraction entre les molécules. Comme \(a > 0\) et \(V^2 > 0\), cette dérivée est toujours positive. Cela signifie que si on augmente le volume à température constante (détente), l'énergie interne du gaz augmente. Physiquement, cela s'interprète comme le travail fourni par le système contre les forces d'attraction intermoléculaires : en éloignant les molécules les unes des autres, leur énergie potentielle d'interaction augmente, et donc l'énergie interne totale du gaz aussi.
Points de vigilance
Ne concluez pas trop vite que le résultat est nul comme pour le gaz parfait. L'étape de simplification finale en utilisant l'équation de van der Waals est cruciale pour révéler le terme en \(\frac{a}{V^2}\).
Points à retenir
Comparaison avec le gaz parfait :
- Pour un gaz parfait, l'équation d'état est \(P = \frac{RT}{V}\). Donc, \(\left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V = \frac{R}{V}\). En réinjectant dans la formule de la question 3, on trouve :
Calcul pour un gaz parfait
C'est la première loi de Joule : l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de sa température.
- Pour le gaz de van der Waals, \(\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T = \frac{a}{V^2} \neq 0\). L'énergie interne dépend aussi du volume, à cause des forces d'attraction intermoléculaires (terme \(a\)).
Le saviez-vous ?
L'expérience de Joule-Gay-Lussac (détente d'un gaz dans le vide) a tenté de mesurer ce coefficient \(\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T\). Pour les gaz réels, un léger refroidissement est observé, confirmant que cette dérivée est bien positive, bien que petite dans les conditions usuelles.
FAQ
Non applicable.
Résultat Final
A vous de jouer
Calculez la pression interne (en \(\text{Pa}\)) pour une mole de CO\(_2\) pour laquelle \(a \approx 0.366 \ \text{Pa} \cdot \text{m}^6 \cdot \text{mol}^{-2}\) et qui occupe un volume de \(2 \ \text{litres} \ (0.002 \ \text{m}^3)\).
Outil Interactif : Simulateur de Pression Interne
Ce simulateur calcule la pression interne \(\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T\) d'un gaz de van der Waals en fonction de son volume molaire et du coefficient d'attraction \(a\). Observez comment la dépendance de l'énergie au volume diminue rapidement lorsque les molécules s'éloignent.
Paramètres d'Entrée
Résultats Clés
Quiz Final : Testez vos connaissances
1. Quelle est la définition correcte d'un potentiel thermodynamique ?
2. Quelle relation de Maxwell est dérivée de la différentielle de l'enthalpie libre (ou énergie de Gibbs) \(dG = VdP - SdT\) ?
3. Selon la première loi de Joule, pour un gaz parfait, la quantité \(\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T\) est :
4. Le terme 'a' dans l'équation de van der Waals est associé à :
5. L'énergie libre de Helmholtz \(A = U - TS\) est particulièrement utile pour décrire des transformations qui sont :
Glossaire
- Potentiel Thermodynamique
- Une fonction d'état dont la valeur décrit la capacité d'un système à produire un travail. Les quatre principaux sont l'énergie interne (U), l'enthalpie (H), l'énergie libre de Helmholtz (A) et l'enthalpie libre de Gibbs (G).
- Relations de Maxwell
- Un ensemble d'équations en thermodynamique qui sont dérivées du théorème de Schwarz et des définitions des potentiels thermodynamiques. Elles relient les dérivées partielles des propriétés thermodynamiques.
- Gaz de van der Waals
- Un modèle de gaz qui modifie la loi des gaz parfaits pour tenir compte des forces intermoléculaires (terme 'a') et du volume fini des molécules (terme 'b').
- Énergie interne (U)
- La somme de toutes les énergies cinétiques (agitation thermique) et potentielles (interactions) des particules constituant le système.
D’autres exercices de Thermodynamique classique:
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