Loi de van 't Hoff : Influence de la Température sur Kp

Comprendre la Loi de van 't Hoff

La constante d'équilibre \(K_p\) n'est constante qu'à une température donnée. La loi de van 't Hoff décrit quantitativement comment \(K_p\) varie avec la température. Elle relie la dérivée du logarithme de la constante d'équilibre par rapport à la température à l'enthalpie standard de réaction \(\Delta H_r^\circ\). En pratique, on utilise sa forme intégrée (en supposant \(\Delta H_r^\circ\) constant sur une plage de température) pour calculer la valeur de la constante d'équilibre à une nouvelle température \(T_2\), si l'on connaît sa valeur à une température \(T_1\). C'est un outil essentiel pour optimiser les rendements des réactions industrielles, comme la synthèse de l'ammoniac.

Données de l'étude

On étudie l'équilibre de la synthèse de l'ammoniac. On cherche à savoir comment sa constante d'équilibre évolue lorsqu'on augmente la température.

Réaction et données thermodynamiques :

\text{N}_2 (g) + 3 \text{H}_2 (g) \rightleftharpoons 2 \text{NH}_3 (g)

Constante d'équilibre à \(T_1 = 298 \, \text{K}\) : \(K_p(T_1) = 6.1 \times 10^5\)
Enthalpie standard de réaction : \(\Delta H_r^\circ = -92.2 \, \text{kJ/mol}\)
Constante des gaz parfaits (\(R\)) : \(8.314 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{\text{-1}} \cdot \text{K}^{\text{-1}}\)

Questions à traiter

Énoncer la forme intégrée de la loi de van 't Hoff qui relie les constantes d'équilibre à deux températures différentes, \(T_1\) et \(T_2\).
Cette réaction est-elle endothermique ou exothermique ? D'après le principe de Le Chatelier, une augmentation de température devrait-elle favoriser les réactifs ou les produits ?
Calculer la valeur de la constante d'équilibre \(K_p\) pour cette réaction à une température industrielle plus élevée, \(T_2 = 700 \, \text{K}\).
Comparer \(K_p(700 \text{ K})\) à \(K_p(298 \text{ K})\) et vérifier si le résultat est cohérent avec la prédiction du principe de Le Chatelier.

Correction : Loi de van 't Hoff et Influence de la Température sur Kp

Question 1 : Forme Intégrée de la Loi de van 't Hoff

Principe :

La loi de van 't Hoff (\(d(\ln K_p)/dT = \Delta H_r^\circ / RT^2\)) peut être intégrée entre deux températures \(T_1\) et \(T_2\), en faisant l'hypothèse que \(\Delta H_r^\circ\) est constant sur cet intervalle. Cela donne une relation directe entre les constantes d'équilibre \(K_p(T_1)\) et \(K_p(T_2)\).

Formule :

\ln\left(\frac{K_p(T_2)}{K_p(T_1)}\right) = -\frac{\Delta H_r^\circ}{R} \left( \frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1} \right)

Question 2 : Nature de la Réaction et Principe de Le Chatelier

Analyse :

L'enthalpie standard de réaction est \(\Delta H_r^\circ = -92.2 \, \text{kJ/mol}\). Puisque \(\Delta H_r^\circ < 0\), la réaction est exothermique (elle libère de la chaleur).

Le principe de Le Chatelier stipule qu'un système à l'équilibre s'oppose aux perturbations qu'on lui impose. Si l'on augmente la température (on "ajoute de la chaleur"), le système va chercher à consommer cette chaleur en favorisant le sens endothermique, c'est-à-dire le sens inverse de la réaction. L'équilibre devrait donc se déplacer vers la gauche, en faveur des réactifs (\(N_2\) et \(H_2\)).

Question 3 : Calcul de \(K_p\) à 700 K

Principe :

On utilise la loi de van 't Hoff avec \(T_1 = 298 \text{ K}\) et \(T_2 = 700 \text{ K}\). Attention aux unités : \(\Delta H_r^\circ\) doit être en J/mol si R est en J/mol/K.

Calcul :

\Delta H_r^\circ = -92.2 \, \text{kJ/mol} = -92200 \, \text{J/mol}

\begin{aligned} \ln\left(\frac{K_p(700)}{K_p(298)}\right) &= -\frac{-92200}{8.314} \left( \frac{1}{700} - \frac{1}{298} \right) \\ &= 11089.5 \times (0.001428 - 0.003356) \\ &= 11089.5 \times (-0.001928) \\ &\approx -21.38 \end{aligned}

On a donc \(\ln(K_p(700)) - \ln(K_p(298)) = -21.38\). On sait que \(K_p(298) = 6.1 \times 10^5\), donc \(\ln(K_p(298)) = \ln(6.1 \times 10^5) \approx 13.32\).

\begin{aligned} \ln(K_p(700)) &= 13.32 - 21.38 = -8.06 \\ K_p(700) &= e^{-8.06} \approx 3.16 \times 10^{-4} \end{aligned}

Résultat Question 3 : À 700 K, la constante d'équilibre est \(K_p(700) \approx 3.2 \times 10^{-4}\).

Question 4 : Comparaison et Conclusion

Analyse et Conclusion :

On compare les deux constantes d'équilibre :

À \(T_1 = 298\) K, \(K_p \approx 6.1 \times 10^5\) (\(K_p \gg 1\)). L'équilibre favorise fortement les produits.
À \(T_2 = 700\) K, \(K_p \approx 3.2 \times 10^{-4}\) (\(K_p \ll 1\)). L'équilibre favorise maintenant fortement les réactifs.

L'augmentation de la température a massivement diminué la valeur de \(K_p\), déplaçant l'équilibre en faveur des réactifs. Ce résultat est parfaitement cohérent avec la prédiction du principe de Le Chatelier pour une réaction exothermique.

Quiz Rapide : Testez vos connaissances

1. Pour une réaction endothermique (\(\Delta H_r^\circ > 0\)), une augmentation de température...

Diminue la valeur de \(K_p\).
Augmente la valeur de \(K_p\).
Laisse \(K_p\) inchangée.

Glossaire

Loi de van 't Hoff: Relation thermodynamique qui décrit la variation de la constante d'équilibre d'une réaction chimique avec la température. Sa forme différentielle est \(d(\ln K)/dT = \Delta H_r^\circ / RT^2\).
Constante d'Équilibre (\(K_p\)): Rapport, à l'équilibre, des pressions partielles des produits sur celles des réactifs, élevées à la puissance de leurs coefficients stœchiométriques respectifs.
Principe de Le Chatelier: Principe qualitatif qui stipule que si une contrainte (changement de concentration, de pression ou de température) est appliquée à un système à l'équilibre, le système évoluera de manière à contrecarrer cette contrainte.
Réaction Exothermique / Endothermique: Une réaction exothermique libère de la chaleur (\(\Delta H < 0\)). Une réaction endothermique absorbe de la chaleur (\(\Delta H > 0\)).

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