Le Paradoxe de Gibbs et sa Résolution Statistique

Comprendre le Paradoxe de Gibbs

Le paradoxe de Gibbs est une célèbre énigme de la thermodynamique et de la mécanique statistique. Si l'on mélange deux gaz différents, l'entropie du système augmente, ce qui est intuitif car le désordre augmente. La thermodynamique classique prédit une "entropie de mélange". Cependant, si l'on applique la même formule au mélange de deux volumes identiques du même gaz, elle prédit toujours une augmentation de l'entropie, ce qui est absurde : retirer une paroi entre deux gaz identiques ne devrait rien changer. Ce paradoxe a mis en évidence une faille fondamentale dans la physique classique et n'a pu être résolu qu'en introduisant le concept quantique de l'indiscernabilité des particules identiques.

Données de l'étude

On considère un conteneur isolé divisé en deux compartiments identiques par une paroi amovible. Chaque compartiment a un volume \(V\) et contient \(N\) particules d'un même gaz parfait monoatomique à la température \(T\).

Conditions et constantes :

Nombre de particules dans chaque compartiment : \(N = 1 \, \text{mol}\)
Volume de chaque compartiment : \(V\)
Température : \(T\)
Constante des gaz parfaits : \(R\)
On utilisera l'entropie pour un gaz parfait monoatomique, qui dépend de N, V et T.

Schéma du Mélange de Gaz Identiques

Questions à traiter

Approche Classique (Incorrecte) : En traitant les particules comme discernables, l'entropie d'un compartiment est \(S = Nk_B[\ln V + C]\), où C est un terme qui ne dépend que de T. Calculer l'entropie totale initiale \(S_i\), l'entropie finale \(S_f\), et l'entropie de mélange \(\Delta S = S_f - S_i\).
Approche Statistique (Correcte) : En traitant les particules comme indiscernables, on utilise l'équation de Sackur-Tetrode : \(S = Nk_B[\ln(V/N) + C']\), où C' est un autre terme dépendant de T. Calculer la nouvelle entropie totale initiale \(S'_i\).
Calculer la nouvelle entropie finale \(S'_f\) du système combiné (avec \(2N\) particules dans un volume \(2V\)).
Calculer l'entropie de mélange corrigée \(\Delta S' = S'_f - S'_i\) et conclure.

Correction : Le Paradoxe de Gibbs et sa Résolution Statistique

Question 1 : Approche Classique (Particules Discernables)

Principe :

L'entropie étant extensive, l'entropie initiale totale est la somme des entropies des deux compartiments. L'entropie finale est calculée pour un système de \(2N\) particules dans un volume \(2V\).

Calcul :

Entropie initiale :

S_i = S_{\text{comp1}} + S_{\text{comp2}} = (Nk_B[\ln V + C]) + (Nk_B[\ln V + C]) = 2Nk_B[\ln V + C]

Entropie finale (système total avec \(2N\) particules dans \(2V\)) :

S_f = (2N)k_B[\ln(2V) + C] = 2Nk_B[\ln 2 + \ln V + C]

Entropie de mélange :

\begin{aligned} \Delta S &= S_f - S_i \\ &= 2Nk_B[\ln 2 + \ln V + C] - 2Nk_B[\ln V + C] \\ &= 2Nk_B\ln 2 \end{aligned}

Pour 1 mole de chaque côté, \(\Delta S = 2R\ln 2 > 0\). C'est le paradoxe de Gibbs : l'entropie semble augmenter même en mélangeant deux gaz identiques, ce qui est physiquement absurde.

Question 2 : Approche Statistique - Entropie Initiale Corrigée

Principe :

On utilise la formule de Sackur-Tetrode qui inclut le facteur \(N\) dans le logarithme pour tenir compte de l'indiscernabilité. L'entropie totale initiale est toujours la somme des entropies des deux sous-systèmes.

Calcul :

\begin{aligned} S'_i &= S'_{\text{comp1}} + S'_{\text{comp2}} \\ &= (Nk_B[\ln(V/N) + C']) + (Nk_B[\ln(V/N) + C']) \\ &= 2Nk_B[\ln(V/N) + C'] \end{aligned}

Question 3 : Entropie Finale Corrigée

Principe :

On calcule l'entropie pour le système final, qui contient maintenant \(2N\) particules dans un volume total de \(2V\).

Calcul :

S'_f = (2N)k_B\left[\ln\left(\frac{2V}{2N}\right) + C'\right] = 2Nk_B[\ln(V/N) + C']

Question 4 : Entropie de Mélange Corrigée et Conclusion

Calcul :

\begin{aligned} \Delta S' &= S'_f - S'_i \\ &= 2Nk_B[\ln(V/N) + C'] - 2Nk_B[\ln(V/N) + C'] \\ &= 0 \end{aligned}

Conclusion :

Avec la correction de l'indiscernabilité, la variation d'entropie pour le mélange de deux gaz identiques est nulle, ce qui est conforme à l'intuition physique. Le paradoxe est résolu. Cette résolution a été une étape clé montrant que les particules identiques sont fondamentalement indiscernables, un concept au cœur de la mécanique quantique.

Quiz Rapide : Testez vos connaissances

1. Si on mélangeait deux gaz différents (N moles de gaz A et N moles de gaz B), que vaudrait l'entropie de mélange \(\Delta S\), même avec la formule corrigée ?

\(2Nk_B\ln 2\) (non nul)
0
Négative

Indice : Le mélange de gaz différents est un processus irréversible qui augmente le désordre.

2. Le paradoxe de Gibbs montre que l'entropie, telle que définie classiquement...

Est une grandeur intensive.
N'est pas une fonction d'état.
N'est pas une grandeur extensive comme il faut.
Dépend de la pression.

Indice : Une grandeur extensive doit doubler si on double la taille du système (S(2N, 2V) = 2*S(N,V)).

Glossaire

Paradoxe de Gibbs: Contradiction apparente en thermodynamique statistique classique qui prédit une augmentation de l'entropie lors du mélange de deux quantités identiques du même gaz, en violation de l'intuition et de l'expérience.
Particules Indiscernables: Concept quantique selon lequel des particules identiques (ex: deux électrons, deux atomes d'hélium) ne peuvent être distinguées. Échanger deux particules indiscernables ne produit pas un nouveau micro-état distinct.
Entropie de Mélange: Augmentation de l'entropie qui se produit lorsque deux ou plusieurs substances différentes sont mélangées. Elle est due à l'augmentation du nombre de micro-états disponibles pour les particules.
Équation de Sackur-Tetrode: Expression de l'entropie d'un gaz parfait monoatomique qui tient correctement compte de l'indiscernabilité des particules, résolvant ainsi le paradoxe de Gibbs.

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