Flux de matière et de chaleur couplés
📝 Situation du Projet : Laboratoire Flux & Matière
Bienvenue au sein de la division de Recherche Avancée du Centre Européen de Génie des Procédés. Vous intégrez l'équipe "Phénomènes de Transport", spécialisée dans l'optimisation des séparations difficiles pour l'industrie chimique fine et pharmaceutique. Le projet actuel, classé "Haute Technicité", vise à développer une alternative énergétique durable à la distillation fractionnée pour des mélanges d'isomères organiques sensibles à la chaleur.
La technologie rupture étudiée est la thermodiffusion en phase liquide, également connue sous le nom d'Effet Soret. Ce phénomène subtil, décrit par la Thermodynamique des Processus Irréversibles (TPI), permet de induire une migration sélective d'espèces chimiques sous l'action d'un gradient de température, sans nécessiter de changement de phase (ébullition). C'est une technique prometteuse mais complexe à modéliser car elle implique un couplage fort entre le champ thermique et le champ de concentration.
Le banc d'essai expérimental est une cellule de Soret à géométrie plane de haute précision, usinée dans un bloc de cuivre nickelé pour assurer une homogénéité thermique parfaite. Entre deux plaques thermostatées maintenues à des températures différentes, un film liquide millimétrique est piégé. C'est dans ce volume restreint que la physique opère : le gradient thermique force les molécules lourdes à migrer vers la paroi froide, créant ainsi une séparation chimique.
En tant qu'Ingénieur Physicien en charge de la modélisation, votre objectif est double :
1. Caractériser le couplage thermo-diffusif en calculant les coefficients phénoménologiques d'Onsager, véritables signatures thermodynamiques du mélange.
2. Valider la performance du procédé en déterminant le gradient de séparation à l'état stationnaire et en vérifiant la production d'entropie pour s'assurer que le procédé respecte le Second Principe tout en restant énergétiquement viable.
"Attention, nous manipulons du Toluène, un solvant aromatique inflammable et nocif. L'enceinte doit être parfaitement étanche. Sur le plan théorique, soyez extrêmement rigoureux sur les conventions de signes : un coefficient de Soret positif signifie que l'espèce lourde migre vers la paroi froide. Toute erreur de signe dans les équations d'Onsager invalidera le bilan entropique."
Pour mener à bien cette modélisation, nous avons rassemblé l'ensemble des constantes physico-chimiques et des paramètres géométriques. Ces valeurs sont issues de mesures expérimentales réalisées au laboratoire à la température moyenne de fonctionnement, ou extraites des tables de référence thermodynamiques (NIST).
📚 Référentiel Normatif & Théorique
L'étude s'appuie strictement sur le formalisme de la Thermodynamique des Processus Irréversibles Linéaires (TIP) :
Relations de Réciprocité d'Onsager Loi de Fourier (Conduction) Loi de Fick Généralisée (Diffusion)1. Propriétés Thermodynamiques du Fluide
Le mélange choisi est un binaire standard (Toluène [Espèce 1] - n-Hexane [Espèce 2]) équimassique. À la température de travail fixée à 300 K, ce mélange présente une densité moyenne stable. Le Toluène est considéré comme l'espèce "lourde" et le n-Hexane comme l'espèce "légère". C'est le comportement migratoire du Toluène (espèce 1) que nous allons tracer.
2. Coefficients de Transport
Trois coefficients pilotent la dynamique du système :
- La Conductivité Thermique (\(\lambda\)) : Elle dicte la facilité avec laquelle la chaleur traverse le liquide. Elle est relativement faible pour les organiques.
- Le Coefficient de Diffusion Isotherme (\(D\)) : Il représente la tendance naturelle du mélange à s'homogénéiser pour effacer les gradients de concentration (Loi de Fick).
- Le Coefficient de Thermodiffusion (\(D_T\)) : C'est le paramètre critique de l'étude. Il quantifie le couplage : quelle quantité de matière est déplacée par un gradient de température d'un Kelvin.
3. Géométrie de la Cellule
Pour maximiser le gradient thermique sans ébullition, nous travaillons sur une épaisseur de fluide très faible (2.0 mm). La différence de température imposée entre les plaques est de 10 K, ce qui génère un champ de température intense.
| DONNÉES NUMÉRIQUES (SI) | |
| Masse volumique moyenne \(\rho\) | 800 kg/m³ |
| Titre massique moyen du Toluène \(w_1\) | 0.50 (50%) |
| Température Moyenne \(T_{moy}\) | 300 K |
| COEFFICIENTS DE TRANSPORT MESURÉS | |
| Conductivité thermique \(\lambda\) | 0.13 W/(m·K) |
| Coefficient de diffusion isotherme \(D\) | 2.50 × 10⁻⁹ m²/s |
| Coefficient de thermodiffusion \(D_T\) | 7.50 × 10⁻¹² m²/s·K⁻¹ |
| PARAMÈTRES OPÉRATOIRES | |
| Épaisseur du film fluide \(e\) | 2.0 mm (soit 0.002 m) |
| Différence de température \(\Delta T\) | 10 K |
| Surface active \(S\) | 20 cm² |
| Variable | Symbole | Signification Physique | Unité SI |
|---|---|---|---|
| Flux de Chaleur | \(J_q\) | Densité de puissance thermique traversant la surface | \(W \cdot m^{-2}\) |
| Flux de Matière (Espèce 1) | \(J_1\) | Transport de masse par unité de surface et de temps | \(kg \cdot m^{-2} \cdot s^{-1}\) |
| Force Thermodynamique (Th.) | \(X_q\) | "Moteur" entropique du transfert thermique | \(K \cdot m^{-1}\) (selon convention) |
| Force Thermodynamique (Diff.) | \(X_1\) | "Moteur" entropique du transfert de masse | \(m \cdot s^{-2}\) (selon convention) |
E. Protocole de Résolution
La résolution d'un problème de TPI nécessite une rigueur absolue dans la définition des forces et des flux conjugués pour garantir la validité des relations d'Onsager. Voici la démarche séquentielle :
Identification des Forces & Flux
Définition des grandeurs thermodynamiques conjuguées \(J_i\) et \(X_i\) à partir de la fonction de dissipation (production d'entropie).
Matrice Phénoménologique
Écriture des équations linéaires de transport et détermination des coefficients d'Onsager \(L_{ij}\) en fonction des données mesurables (\(\lambda, D, D_T\)).
État Stationnaire (Effet Soret)
Calcul du gradient de concentration induit par le gradient thermique lorsque le flux de matière net s'annule (équilibre de séparation).
Bilan Entropique
Calcul de la production d'entropie volumique \(\sigma\) pour vérifier la cohérence avec le Second Principe (\(\sigma > 0\)).
Flux de matière et de chaleur couplés
🎯 Objectif Scientifique de l'Étape
L'objectif fondamental de cette première étape est d'établir le cadre mathématique rigoureux de la Thermodynamique des Processus Irréversibles (TPI) appliqué à notre cellule expérimentale. Avant de pouvoir calculer les flux de matière ou de chaleur, nous devons identifier précisément les "causes" ou "moteurs" thermodynamiques qui initient le déséquilibre. Dans le formalisme d'Onsager, ces causes sont appelées forces thermodynamiques généralisées (\(X_i\)). Notre but est de dériver les expressions exactes de la force thermique (\(X_q\)) et de la force chimique (\(X_1\)) à partir de l'expression de la production d'entropie, puis de calculer numériquement la force thermique imposée par notre dispositif.
📚 Référentiel Théorique
Postulat de l'Équilibre Local Équation de Gibbs-Duhem Bilan d'Entropie (Clausius-Duhem)En ingénierie classique, on a l'habitude de dire que "le flux de chaleur est proportionnel à la différence de température" (Fourier) et que "le flux de matière est proportionnel à la différence de concentration" (Fick). C'est une excellente approximation, mais en TPI, ce n'est pas suffisant. Pour garantir que la matrice des coefficients de couplage soit symétrique (Relation d'Onsager), nous devons choisir nos forces avec soin. La convention thermodynamique stricte stipule que le produit d'un Flux \(J_i\) par sa Force \(X_i\) doit avoir la dimension d'une production d'entropie (\(W/K \cdot m^3\)). Cela nous impose des formes spécifiques pour les forces, souvent en \(1/T\) ou en potentiel chimique \(\mu/T\). Nous devons donc faire attention aux unités et aux signes.
Pour un système ouvert hors équilibre soumis à des gradients thermiques et chimiques, la variation locale d'entropie n'est pas nulle. On définit la production d'entropie volumique \(\sigma\) (source d'entropie) qui est toujours positive ou nulle (Second Principe). Elle s'exprime mathématiquement comme une "somme bilinéaire" des flux et des forces :
Force Thermique Conjuguée
Force Chimique Conjuguée
Étape 1 : Données d'Entrée & Hypothèses
Avant de lancer le calcul numérique, rappelons les valeurs fixes de notre problème qui vont alimenter les équations.
| Paramètre | Symbole | Valeur |
|---|---|---|
| Différence de Température | \(\Delta T\) | 10 K |
| Épaisseur de la cellule | \(e\) | 2.0 mm = 0.002 m |
| Température Moyenne | \(T\) | 300 K |
Dans ce type de problème unidimensionnel (1D) et stationnaire, si les propriétés du matériau (\(\lambda\)) ne varient pas trop avec la température, le profil de température est linéaire. On peut donc simplifier l'opérateur différentiel nabla \(\nabla\) par une simple division des différences finies : \(\nabla T \approx \frac{\Delta T}{e}\). Cela simplifie grandement l'approche sans perdre en précision significative.
Calculs Détaillés Pas-à-Pas
1. Détermination du Gradient de Température Spatial (\(\nabla T\)) :
Nous calculons d'abord la variation spatiale de la température, c'est-à-dire de combien de degrés la température change par mètre parcouru dans la cellule.
Interprétation : Le gradient est extrêmement fort (5000 degrés par mètre !). C'est caractéristique des systèmes miniaturisés. Ce fort gradient est nécessaire pour observer l'effet Soret qui est généralement faible.
2. Calcul de la Force Thermique Conjuguée (\(X_q\)) :
En utilisant la convention thermodynamique stricte définie plus haut, nous calculons maintenant la force \(X_q\) qui sera utilisée dans les équations de transport. Nous utilisons la température moyenne \(T = 300K\) pour le terme \(1/T^2\).
Interprétation : La force thermodynamique est négative. Physiquement, cela indique que le "moteur" de l'entropie pousse le système à évoluer dans le sens inverse du gradient pour rétablir l'homogénéité.
✅ Interprétation Globale de l'Étape 1
Nous avons établi que le système est soumis à une force thermique intense de \(|X_q| = 0.0556 \, m^{-1}\). C'est cette force qui va "tirer" le flux de chaleur à travers la cellule, et par couplage (effet Soret), entraîner une partie des molécules de Toluène avec elle. Le cadre est posé.
L'unité de \(X_q\) est bien en \(m^{-1}\). Si on multiplie cette force par un flux de chaleur en \(W/m^2\), on obtient bien des \(W/m^3\), soit une densité volumique de puissance dissipée, ce qui est homogène à une production d'entropie multipliée par T.
Ne confondez surtout pas la "Force Motrice" au sens intuitif (\(\nabla T\)) et la "Force Thermodynamique Conjuguée" (\(X_q = - \nabla T / T^2\)). Les équations d'Onsager que nous utiliserons ensuite dépendent strictement de ce choix de normalisation par \(T^2\). Une erreur ici fausserait tous les coefficients de la matrice.
🎯 Objectif Scientifique de l'Étape
Nous entrons maintenant au cœur de la modélisation TPI. Nous devons relier les causes (les forces \(X_q, X_1\) calculées ou définies précédemment) aux effets (les flux de matière \(J_1\) et de chaleur \(J_q\)) via des lois mathématiques linéaires. L'objectif est de construire la matrice des coefficients phénoménologiques \(L_{ij}\). Cette matrice est le "code génétique" thermodynamique de notre mélange : elle contient toute l'information sur la manière dont il conduit la chaleur et diffuse la matière. Nous devons relier ces coefficients abstraits \(L_{ij}\) aux grandeurs concrètes mesurables (\(\lambda, D, D_T\)).
📚 Référentiel Théorique
Relations de Réciprocité d'Onsager Lois de Transport PhénoménologiquesSi les phénomènes étaient indépendants, la physique serait simple : la loi de Fourier décrirait seule la chaleur (\(J_q \propto X_q\)) et la loi de Fick seule la matière (\(J_1 \propto X_1\)). La matrice serait diagonale. Mais ici, tout est couplé ! Un gradient de température crée un flux de matière (Soret) et un gradient de matière crée un flux de chaleur (Dufour). La matrice \(L\) capture cette complexité avec des termes croisés non nuls. Le principe fondamental d'Onsager, véritable pilier de cette science, nous dit que cette matrice est symétrique : \(L_{1q} = L_{q1}\). C'est une propriété extrêmement puissante qui réduit le nombre d'inconnues et assure la cohérence physique du modèle.
Les flux s'expriment comme une combinaison linéaire de toutes les forces présentes :
Avec \(L_{1q} = L_{q1}\) (Relation de réciprocité d'Onsager).
Lien : Coefficient de Diffusion
Le coefficient diagonal \(L_{11}\) est directement relié au coefficient de diffusion Fickien \(D\) :
Il représente la conductance purement diffusive du mélange.
Lien : Terme de Couplage
Le coefficient croisé \(L_{1q}\) (et donc \(L_{q1}\)) est relié au coefficient de thermodiffusion \(D_T\) :
C'est la définition thermodynamique du coefficient de Soret \(S_T\).
Étape 1 : Données Spécifiques
| Paramètre | Valeur |
|---|---|
| Coefficient de thermodiffusion \(D_T\) | \(7.50 \times 10^{-12} \text{ m}^2 \cdot \text{s}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}\) |
| Coefficient de diffusion \(D\) | \(2.50 \times 10^{-9} \text{ m}^2 \cdot \text{s}^{-1}\) |
Calculer les \(L_{ij}\) demande de connaître les dérivées du potentiel chimique \(\mu\), ce qui est complexe. En pratique ingénieur, on préfère réinjecter ces définitions pour obtenir une "Loi de Fick Généralisée" qui utilise directement les gradients mesurables (\(\nabla T\) et \(\nabla w_1\)).
Calculs Détaillés Pas-à-Pas
1. Calcul du Coefficient de Soret (\(S_T\)) :
Nous évaluons d'abord ce ratio caractéristique qui est une propriété intrinsèque des coefficients de la matrice \(L\). Il nous indique la sensibilité du mélange à la température.
Interprétation : Une valeur de \(10^{-3}\) est typique pour les mélanges organiques. Elle signifie que l'effet de séparation thermique est environ 1000 fois plus "faible" par Kelvin que l'effet de diffusion par unité de concentration.
2. Formulation Macroscopique du Flux de Matière :
C'est l'équation finale que nous utiliserons pour la suite. Elle combine le transport diffusif et le transport thermique dans une seule expression lisible :
Interprétation : Le terme en \(D_T\) est la thermodiffusion. C'est le terme source de séparation. Le facteur \(w_1(1-w_1)\) montre que l'effet est maximal pour un mélange 50/50 et nul pour les corps purs.
✅ Interprétation Globale de l'Étape 2
Nous avons réussi à traduire le formalisme abstrait d'Onsager en une loi de comportement utilisable : \(J_1 = f(\nabla w_1, \nabla T)\). Cette équation nous dit que le flux de matière total est la somme d'une lutte entre la diffusion (qui veut mélanger) et la thermodiffusion (qui veut séparer). La connaissance des coefficients \(D\) et \(D_T\) suffit maintenant à prédire le comportement du système.
Les unités sont homogènes : \(S_T\) est en \(K^{-1}\). C'est cohérent car \(S_T \times \Delta T\) doit donner un nombre sans dimension (variation de concentration).
Attention, l'équation finale suppose que nous sommes en régime linéaire, c'est-à-dire que les gradients ne sont pas trop forts pour faire varier significativement les coefficients \(D\) et \(D_T\) eux-mêmes.
🎯 Objectif Scientifique de l'Étape
Nous arrivons à la finalité industrielle du procédé : la séparation. Nous cherchons à déterminer l'efficacité maximale que l'on peut atteindre. L'état stationnaire est atteint lorsque le système n'évolue plus macroscopiquement. Cela ne veut pas dire que tout s'arrête, mais que les flux antagonistes s'équilibrent parfaitement. Concrètement, le flux net de matière doit s'annuler (\(J_1 = 0\)). Nous allons calculer le gradient de concentration qui résulte de cet équilibre des forces.
📚 Référentiel Théorique
Condition de Stationnarité (\(J_{mat} = 0\)) Coefficient de Soret (\(S_T\))Imaginez la scène : le gradient de température pousse le Toluène vers le froid (flux Soret). Au début, le Toluène s'accumule sur la paroi froide. Mais cette accumulation crée un gradient de concentration inverse ! Ce gradient de concentration déclenche alors une diffusion classique (Fick) qui tente de ramener le Toluène vers le chaud. L'équilibre est atteint quand la force de diffusion compense exactement la force de thermodiffusion. C'est en résolvant l'égalité "Flux Fick = - Flux Soret" que nous trouverons la séparation finale.
En annulant le flux total dans l'équation établie à l'étape 2 :
On réutilise le coefficient de Soret \(S_T = D_T/D\).
Étape 1 : Données Spécifiques
| Paramètre | Valeur |
|---|---|
| Coefficient de Soret \(S_T\) | \(3.0 \times 10^{-3} \text{ K}^{-1}\) (Calculé en Q2) |
| Titre massique \(w_1\) | 0.50 (Mélange équimassique) |
| Gradient thermique \(\nabla T\) | \(5000 \text{ K} \cdot \text{m}^{-1}\) (Calculé en Q1) |
Le signe négatif dans la formule finale est crucial. Comme \(S_T\) est positif pour le Toluène, cela signifie que \(\nabla w_1\) a le signe opposé à \(\nabla T\). Si T augmente vers le haut, la concentration de Toluène diminue vers le haut.
Calculs Détaillés Pas-à-Pas
1. Calcul du Gradient de Concentration Induit (\(\nabla w_1\)) :
Nous déterminons maintenant la pente de concentration chimique qui s'établit dans la cellule à l'équilibre. C'est la réponse du système.
Interprétation : Le gradient est de -3.75 par mètre. L'unité est \(m^{-1}\) car \(w_1\) est sans dimension.
2. Estimation de la Différence de Concentration Réelle (\(\Delta w_1\)) :
Sur l'épaisseur \(e\) de notre cellule (2mm), quelle est la différence de pureté concrète entre la paroi chaude et la paroi froide ?
Interprétation : La différence de concentration est de 0.0075, soit 0.75% en masse. Le signe négatif indique que la concentration \(w_1\) est plus faible du côté chaud (\(x=e\)) et plus forte du côté froid.
✅ Interprétation Globale de l'Étape 3
Nous avons dimensionné la séparation. Avec un gradient de 10K sur 2mm, nous obtenons un enrichissement de 0.75%. C'est faible mais mesurable. Cela valide que l'effet Soret est un effet du second ordre, nécessitant une amplification technique pour être exploitable.
Un enrichissement de 0.75% est réaliste pour une cellule de thermodiffusion statique. Les valeurs typiques varient entre 0.1% et 1% pour des mélanges organiques simples.
Une séparation de 0.75% peut sembler ridicule pour une application industrielle directe. C'est pourquoi, dans l'industrie nucléaire ou chimique, on n'utilise jamais une simple cellule plate comme celle-ci pour produire. On utilise des colonnes de Clusius-Dickel.
🎯 Objectif Scientifique de l'Étape
Dernière étape cruciale : la validation thermodynamique. Nous allons vérifier que le processus respecte bien le Second Principe de la Thermodynamique et quantifier l'énergie "gâchée" pour maintenir cette séparation stationnaire. La grandeur clé est la production d'entropie \(\sigma\). Elle mesure l'irréversibilité du processus. Plus elle est élevée, plus le procédé est énergivore et "gaspilleur". Nous devons nous assurer que \(\sigma > 0\).
📚 Référentiel Théorique
Second Principe (Clausius) Théorème de Prigogine (Minimum d'Entropie)À l'état stationnaire, nous avons vu que le flux de matière est nul (\(J_1=0\)). Or, l'équation de la production d'entropie contient le terme \(J_1 \cdot X_1\). Si \(J_1\) est nul, ce terme s'annule ! Cela signifie que le maintien du gradient de concentration ne "coûte" rien en soi une fois établi. Toute la production d'entropie provient alors uniquement du flux de chaleur qui traverse la cellule. C'est le "prix à payer" : pour maintenir la séparation, il faut continuellement chauffer d'un côté et refroidir de l'autre, laissant la chaleur traverser le système "inutilement".
À l'état stationnaire (\(J_1 = 0\)), l'expression de la dissipation se simplifie considérablement :
Étape 1 : Données Spécifiques
| Paramètre | Valeur |
|---|---|
| Conductivité Thermique \(\lambda\) | \(0.13 \text{ W/(m K)}\) |
| Gradient Thermique \(\nabla T\) | \(5000 \text{ K/m}\) |
| Force Thermique \(X_q\) | \(-0.0556 \text{ m}^{-1}\) |
Le produit d'un flux en \(W/m^2\) et d'une force en \(m^{-1}\) donne des \(W/m^3\). C'est bien une puissance volumique.
Calculs Détaillés Pas-à-Pas
1. Estimation du Flux de Chaleur (\(J_q\)) :
On considère que le flux est dominé par la conduction thermique simple (Loi de Fourier). L'effet Dufour (chaleur transportée par la matière) est négligeable ici car \(J_1=0\).
Interprétation : 650 Joules traversent chaque mètre carré de la cellule chaque seconde. C'est une densité de flux significative.
2. Calcul de la Production d'Entropie Volumique (\(\sigma\)) :
On multiplie le flux de chaleur par sa force conjuguée \(X_q\) calculée à la toute première étape. C'est le produit scalaire des causes et des effets.
Interprétation : Le résultat est positif. 36.14 unités d'entropie sont créées par seconde et par mètre cube. Cela correspond à la dégradation irréversible de l'énergie thermique lors de son transfert du chaud vers le froid.
✅ Interprétation Globale de l'Étape 4
Le calcul confirme que le procédé est thermodynamiquement possible. Nous "payons" la séparation chimique (diminution locale d'entropie de mélange) par une énorme création d'entropie thermique due à la conduction. Le bilan global reste positif, l'univers gagne de l'entropie, tout va bien.
36 W/K/m3 est une valeur raisonnable pour un système passif à faible gradient. Des systèmes très violents (chocs) auraient des productions d'entropie bien supérieures.
Cette valeur de production d'entropie est locale (par \(m^3\)). Pour obtenir la perte totale de puissance ("coût exergetique") de la cellule entière, il faudrait intégrer \(\sigma \times T\) sur tout le volume \(V = S \times e\). Néanmoins, la positivité locale suffit à prouver la validité physique.
📄 Livrable Final (Note de Calculs EXE)
14, Avenue de la Thermodynamique
69000 LYON - FRANCE
NOTE DE CALCULS : SÉPARATION THERMODIFFUSIVE
| Grandeur Physique | Symbole | Valeur Retenue / Calculée | Unité |
|---|---|---|---|
| 1. HYPOTHÈSES & DONNÉES D'ENTRÉE | |||
| Mélange Binaire | - | Toluène (50%) / n-Hexane (50%) | % mas. |
| Température Moyenne | \(T_{moy}\) | 300 | K |
| Gradient Thermique Imposé | \(\nabla T\) | 5000 | K·m⁻¹ |
| 2. PARAMÈTRES DE TRANSPORT (MATRICE ONSAGER) | |||
| Force Thermique Conjuguée | \(X_q\) | - 0.0556 | m⁻¹ |
| Flux de Chaleur (Fourier) | \(J_q\) | - 650 | W·m⁻² |
| Coefficient de Soret | \(S_T\) | \(3.0 \times 10^{-3}\) | K⁻¹ |
| 3. RÉSULTATS DE PERFORMANCE (ÉTAT STATIONNAIRE) | |||
| Gradient de Concentration | \(\nabla w_1\) | - 3.75 | m⁻¹ |
| Séparation Élémentaire | \(\Delta w_1\) | 0.75 % | masse |
| Production d'Entropie | \(\sigma\) | 36.14 | W·K⁻¹·m⁻³ |
Conclusion Technique
Le procédé est THERMODYNAMIQUEMENT VIABLE (\(\sigma > 0\)).
La séparation élémentaire est faible (0.75%) mais conforme aux modèles théoriques pour les mélanges organiques.
Recommandation EXE
Pour une application industrielle, le couplage avec une convection naturelle (Colonne de Clusius-Dickel) est impératif pour amplifier le facteur de séparation.
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