Entropie de Mélange d'un Point de Vue Statistique

Contexte : La Thermodynamique StatistiqueBranche de la physique qui utilise les méthodes statistiques pour expliquer les propriétés thermodynamiques macroscopiques des systèmes à partir du comportement de leurs constituants microscopiques (atomes, molécules)..

L'EntropieMesure du désordre ou du nombre de configurations microscopiques (microétats) possibles pour un système macroscopique donné. est une fonction d'état fondamentale en thermodynamique, souvent interprétée comme une mesure du désordre. Le mélange spontané de deux gaz distincts est un processus courant qui conduit à une augmentation de l'entropie totale. La thermodynamique statistique nous permet de comprendre cette augmentation en reliant l'entropie au nombre de MicroétatsConfiguration spécifique des positions et des moments de toutes les particules d'un système à un instant donné. accessibles au système. Cet exercice explore le calcul de l'Entropie de MélangeVariation d'entropie qui se produit lorsque deux substances ou plus sont mélangées à température et pression constantes. pour des Gaz IdéauxModèle théorique d'un gaz dont les particules n'ont pas de volume propre et n'interagissent pas entre elles, sauf lors de collisions élastiques. en utilisant la célèbre Formule de BoltzmannRelation fondamentale \(S = k_B \ln \Omega\) qui lie l'entropie (S) d'un système macroscopique au nombre de microétats (\(\Omega\)) correspondants à cet état macroscopique. \(k_B\) est la constante de Boltzmann. et l'Approximation de StirlingFormule mathématique (\(\ln N! \approx N \ln N - N\)) utilisée pour approximer le logarithme de la factorielle de grands nombres (N)..

Remarque Pédagogique : Cet exercice illustre comment un concept macroscopique (l'augmentation d'entropie lors du mélange) peut être expliqué quantitativement par le décompte des arrangements microscopiques possibles des particules, offrant une compréhension plus profonde de la nature statistique de l'entropie.

Objectifs Pédagogiques

Comprendre l'origine statistique de l'entropie de mélange.
Appliquer la formule de Boltzmann pour calculer une variation d'entropie.
Utiliser l'approximation de Stirling pour simplifier les calculs impliquant des factorielles de grands nombres.
Calculer le nombre de microétats associés à un mélange de particules.
Relier l'entropie de mélange microscopique aux grandeurs macroscopiques (fractions molaires, constante des gaz parfaits R).

Données de l'étude

On considère un système isolé constitué d'une boîte rigide de volume total \(V\), séparée initialement en deux compartiments de volumes \(V_A\) et \(V_B\) par une cloison amovible. Le compartiment A contient \(N_A\) molécules d'un gaz idéal A et le compartiment B contient \(N_B\) molécules d'un gaz idéal B. Les deux gaz sont initialement à la même température \(T\) et à la même pression \(P\). On retire la cloison, permettant aux deux gaz de se mélanger de manière isotherme et isobare dans le volume total \(V = V_A + V_B\).

Fiche Technique

Caractéristique	Description
Système	Mélange de deux gaz idéaux (A et B)
Conditions	Température (T) et Pression (P) constantes
Processus	Retrait d'une cloison, mélange spontané

Schéma du Processus de Mélange

Nom du Paramètre	Symbole	Valeur	Unité
Nombre de moles de gaz A (N₂)	\(n_A\)	1.0	\(\text{mol}\)
Nombre de moles de gaz B (O₂)	\(n_B\)	3.0	\(\text{mol}\)
Constante d'Avogadro	\(N_{\text{Av}}\)	\(6.022 \times 10^{23}\)	\(\text{mol}^{-1}\)
Constante de Boltzmann	\(k_B\)	\(1.381 \times 10^{-23}\)	\(\text{J·K}^{-1}\)
Constante des gaz parfaits	\(R\)	8.314	\(\text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\)

Questions à traiter

Calculer les Fractions MolairesRapport entre le nombre de moles d'un constituant et le nombre total de moles de tous les constituants dans un mélange. \(x_A\) et \(x_B\) des gaz A et B dans le mélange final.
Écrire l'expression du nombre de microétats configurationnels (\(\Omega_{\text{mix}}\)) correspondant au mélange final. Considérez \(N_A\) molécules de A et \(N_B\) molécules de B réparties sur \(N = N_A + N_B\) "sites" ou positions possibles dans le volume total.
En utilisant l'approximation de Stirling (\(\ln N! \approx N \ln N - N\) pour N grand), dériver l'expression de la variation d'entropie de mélange, \(\Delta S_{\text{mix}} = k_B \ln \Omega_{\text{mix}}\). (On suppose que l'état initial non mélangé correspond à \(\Omega_{\text{initial}} = 1\), car il n'y a qu'une seule façon d'avoir toutes les molécules A d'un côté et toutes les B de l'autre).
Exprimer \(\Delta S_{\text{mix}}\) par mole totale de mélange (\(\Delta \bar{S}_{\text{mix}} = \Delta S_{\text{mix}} / (n_A+n_B)\)) en fonction des fractions molaires \(x_A\), \(x_B\) et de la constante des gaz parfaits \(R\).
Calculer la valeur numérique de \(\Delta S_{\text{mix}}\) (en \(\text{J·K}^{-1}\)) pour le mélange de \(n_A = 1.0\) \(\text{mol}\) de N₂ et \(n_B = 3.0\) \(\text{mol}\) d'O₂ à température et pression constantes.

Les bases de la Thermodynamique Statistique pour l'Entropie

La thermodynamique statistique fournit un lien fondamental entre les propriétés microscopiques d'un système (positions, vitesses des particules) et ses propriétés macroscopiques (température, pression, entropie). L'entropie, en particulier, trouve une interprétation naturelle dans ce cadre.

1. Formule de Boltzmann
Au cœur de l'interprétation statistique de l'entropie se trouve la formule de Boltzmann, qui relie l'entropie \(S\) d'un état macroscopique au nombre \(\Omega\) de microétats distincts correspondant à cet état macroscopique : \[ S = k_B \ln \Omega \] où \(k_B\) est la constante de Boltzmann (\(1.381 \times 10^{-23}\) \(\text{J·K}^{-1}\)). Un plus grand nombre de microétats accessibles signifie une plus grande entropie (plus de "désordre" ou plus de façons d'arranger le système microscopiquement tout en conservant le même état macroscopique).

2. Microétats Configurationnels pour le Mélange
Dans le contexte du mélange de gaz, nous nous intéressons principalement à l'entropie configurationnelle, liée aux différentes manières de distribuer spatialement les molécules des différents types. Si nous imaginons le volume total \(V\) comme étant divisé en \(N = N_A + N_B\) petits sites ou cellules pouvant chacun accueillir une molécule (modèle simplifié), le nombre de façons de placer \(N_A\) molécules de type A et \(N_B\) molécules de type B sur ces \(N\) sites est donné par le coefficient binomial : \[ \Omega_{\text{mix}} = \binom{N}{N_A} = \frac{N!}{N_A! N_B!} \] Ceci suppose que les molécules A sont indiscernables entre elles, de même pour les molécules B, mais que A et B sont distinguables. \(N!\) représente le nombre total de permutations si toutes les molécules étaient distinctes, et on divise par \(N_A!\) et \(N_B!\) pour corriger le fait que permuter deux molécules identiques ne donne pas un nouvel arrangement.

3. Approximation de Stirling
Le calcul direct des factorielles de grands nombres (comme le nombre d'Avogadro) est impossible. L'approximation de Stirling est essentielle pour manipuler ces termes lorsqu'on prend le logarithme : \[ \ln N! \approx N \ln N - N \quad (\text{pour } N \gg 1) \] Cette approximation permet de transformer les expressions combinatoires en fonctions continues des nombres de particules, facilitant la dérivation des formules thermodynamiques.

Correction : Entropie de Mélange d'un Point de Vue Statistique

Question 1 : Calculer les fractions molaires \(x_A\) et \(x_B\).

Principe

La fraction molaire d'un composant dans un mélange est le rapport du nombre de moles de ce composant au nombre total de moles dans le mélange. C'est une mesure de la composition relative du mélange, essentielle pour décrire l'état final.

Mini-Cours

La composition d'un mélange est souvent exprimée en termes de fractions molaires. Pour un mélange contenant \(n_1, n_2, ..., n_k\) moles de différents composants, le nombre total de moles est \(n_{\text{total}} = \sum_{i=1}^{k} n_i\). La fraction molaire du composant \(j\) est \(x_j = n_j / n_{\text{total}}\). Une propriété importante est que la somme de toutes les fractions molaires est toujours égale à 1 : \(\sum_{j=1}^{k} x_j = 1\).

Remarque Pédagogique

Ce calcul est une première étape fondamentale. Assurez-vous de bien calculer le nombre total de moles avant de calculer chaque fraction individuelle. La vérification que la somme des fractions vaut 1 est un bon moyen de contrôler le calcul.

Normes

Il n'y a pas de normes spécifiques au sens réglementaire ici, mais la définition de la fraction molaire est une convention universellement acceptée en chimie et en physique (définie par l'IUPAC).

Formule(s)

Les formules clés sont celles qui définissent la fraction molaire et la somme des moles.

Fraction molaire du composant i

x_i = \frac{n_i}{n_{\text{total}}}

Nombre total de moles

n_{\text{total}} = \sum_i n_i

Relation entre fractions molaires

\sum_i x_i = 1

Hypothèses

Aucune hypothèse particulière n'est nécessaire pour ce calcul, si ce n'est que les quantités \(n_A\) et \(n_B\) sont connues et représentent bien les quantités de matière des deux composants dans le mélange final.

Donnée(s)

Les données fournies sont le nombre de moles de chaque gaz.

Paramètre	Symbole	Valeur	Unité
Nombre de moles de gaz A (N₂)	\(n_A\)	1.0	\(\text{mol}\)
Nombre de moles de gaz B (O₂)	\(n_B\)	3.0	\(\text{mol}\)

Astuces

Une fois \(x_A\) calculée, on peut obtenir \(x_B\) simplement par \(x_B = 1 - x_A\) pour un mélange binaire.

Schéma (Avant les calculs)

Pas de schéma spécifique nécessaire pour ce calcul simple, le schéma général de l'énoncé suffit.

Calcul(s)

Le calcul se déroule en trois étapes simples.

Étape 1 : Calcul du nombre total de moles

\begin{aligned} n_{\text{total}} &= n_A + n_B \\ &= 1.0 \text{ mol} + 3.0 \text{ mol} \\ &= 4.0 \text{ mol} \end{aligned}

Étape 2 : Calcul de la fraction molaire de A

\begin{aligned} x_A &= \frac{n_A}{n_{\text{total}}} \\ &= \frac{1.0 \text{ mol}}{4.0 \text{ mol}} \\ &= 0.25 \end{aligned}

Étape 3 : Calcul de la fraction molaire de B

\begin{aligned} x_B &= \frac{n_B}{n_{\text{total}}} \\ &= \frac{3.0 \text{ mol}}{4.0 \text{ mol}} \\ &= 0.75 \end{aligned}

Vérification

\[ x_A + x_B = 0.25 + 0.75 = 1.0 \]

Schéma (Après les calculs)

On pourrait représenter la composition par un diagramme circulaire (camembert), mais ce n'est pas essentiel ici.

Réflexions

Les fractions molaires sont des nombres sans dimension compris entre 0 et 1. Elles indiquent que le mélange est composé de 25% de gaz A et 75% de gaz B en termes de quantité de matière. Ces valeurs seront cruciales pour le calcul de l'entropie de mélange.

Points de vigilance

Ne pas confondre fractions molaires et fractions massiques. S'assurer d'utiliser le nombre total de moles au dénominateur.

Points à retenir

La fraction molaire \(x_i = n_i / n_{\text{total}}\) est une mesure clé de la composition.
La somme des fractions molaires est toujours égale à 1.

Le saviez-vous ?

La notion de fraction molaire est fondamentale dans l'étude des solutions et des mélanges gazeux, notamment pour exprimer les lois comme la loi de Raoult (pressions partielles en équilibre liquide-vapeur) ou la loi de Dalton (pressions partielles dans un mélange gazeux).

FAQ

Questions fréquentes sur les fractions molaires.

Résultat Final

Les fractions molaires sont \(x_A = 0.25\) et \(x_B = 0.75\).

A vous de jouer

Calculer les fractions molaires pour un mélange de 2 moles de gaz C et 8 moles de gaz D.

Mini Fiche Mémo

Synthèse Q1 : Calcul des fractions molaires.

Formule: \(x_i = n_i / \sum n_j\).
Propriété: \(\sum x_i = 1\).
Application: \(x_A=0.25, x_B=0.75\).

Question 2 : Écrire l'expression du nombre de microétats \(\Omega_{\text{mix}}\).

Principe et Explication

L'objectif est de compter le nombre de manières distinctes (\(\Omega_{\text{mix}}\)) d'arranger \(N_A\) molécules indiscernables de type A et \(N_B\) molécules indiscernables de type B sur un total de \(N = N_A + N_B\) "sites" ou emplacements possibles dans le volume final. C'est un problème de combinatoire : combien de façons y a-t-il de choisir les \(N_A\) sites qui seront occupés par les molécules A (les \(N_B\) sites restants étant alors occupés par les molécules B) ? La réponse est donnée par le coefficient binomial.

Hypothèses du Modèle

Ce calcul repose sur un modèle simplifié de réseau où l'espace est divisé en N sites distincts. On suppose que les molécules d'un même type sont indiscernables entre elles, mais que les molécules A sont distinguables des molécules B.

Formule

Le nombre de microétats configurationnels pour le mélange est donné par le coefficient binomial :

Nombre de microétats configurationnels du mélange

\Omega_{\text{mix}} = \binom{N}{N_A} = \frac{N!}{N_A! N_B!}

où \(N = N_A + N_B\).

Réflexions / Importance

Cette formule est le point de départ pour calculer l'entropie de mélange à partir de la formule de Boltzmann \(S = k_B \ln \Omega\). L'état initial non mélangé correspond à \(\Omega_{\text{initial}} = 1\) (une seule configuration possible dans ce modèle). L'augmentation du nombre de microétats (\(\Omega_{\text{mix}} > 1\)) lors du mélange est la source microscopique de l'augmentation macroscopique de l'entropie (\(\Delta S_{\text{mix}} = k_B \ln \Omega_{\text{mix}} - k_B \ln 1 = k_B \ln \Omega_{\text{mix}}\)).

Résultat Final

Le nombre de microétats configurationnels du mélange est \(\Omega_{\text{mix}} = \frac{(N_A+N_B)!}{N_A! N_B!}\).

Question 3 : Dériver l'expression de \(\Delta S_{\text{mix}}\) avec l'approximation de Stirling.

Principe

Nous allons appliquer la formule de Boltzmann \(S = k_B \ln \Omega\) à l'état mélangé \(\Omega_{\text{mix}}\) trouvé à la question 2. Comme \(\Omega_{\text{mix}}\) contient des factorielles de grands nombres (\(N_A, N_B, N\) sont de l'ordre du nombre d'Avogadro), nous utiliserons l'approximation de Stirling (\(\ln X! \approx X \ln X - X\)) pour simplifier \(\ln \Omega_{\text{mix}}\) et obtenir une expression maniable pour l'entropie de mélange.

Mini-Cours

L'entropie de mélange est la différence d'entropie entre l'état final (mélangé) et l'état initial (séparé) : \(\Delta S_{\text{mix}} = S_{\text{final}} - S_{\text{initial}}\). Dans notre modèle simplifié, l'état initial (gaz séparés) n'a qu'un seul arrangement configurationnel possible (\(\Omega_{\text{initial}} = 1\)), donc \(S_{\text{initial}} = k_B \ln \Omega_{\text{initial}} = k_B \ln 1 = 0\). Par conséquent, l'entropie de mélange est simplement l'entropie de l'état final : \(\Delta S_{\text{mix}} = S_{\text{final}} = k_B \ln \Omega_{\text{mix}}\).

Remarque Pédagogique

L'étape clé ici est l'utilisation de l'approximation de Stirling après avoir appliqué les propriétés du logarithme. Soyez méthodique dans les manipulations algébriques, notamment avec les signes et les regroupements de termes.

Normes

Pas de normes spécifiques, mais l'approximation de Stirling est un outil mathématique standard en physique statistique.

Formule(s)

Nous utiliserons la formule de Boltzmann, les propriétés du logarithme et l'approximation de Stirling.

Entropie de mélange

\Delta S_{\text{mix}} = k_B \ln \Omega_{\text{mix}} = k_B \ln \left( \frac{N!}{N_A! N_B!} \right)

Propriété du logarithme

\ln(A/B) = \ln A - \ln B \] \[ \ln(BC) = \ln B + \ln C

Approximation de Stirling

\ln X! \approx X \ln X - X \quad (\text{pour } X \gg 1)

Hypothèses

Les nombres de molécules \(N_A\), \(N_B\), et \(N = N_A+N_B\) sont suffisamment grands (typiquement de l'ordre de \(10^{23}\)) pour que l'approximation de Stirling soit extrêmement précise.

Donnée(s)

L'expression de \(\Omega_{\text{mix}}\) issue de la Q2.

Astuces

Utilisez \(\ln(A/(BC)) = \ln A - \ln B - \ln C\). N'oubliez pas que \(N=N_A+N_B\), ce qui permet de simplifier les termes \(-N+N_A+N_B\).

Schéma (Avant les calculs)

Pas de schéma spécifique requis pour cette dérivation mathématique.

Calcul(s)

La dérivation se fait en plusieurs étapes algébriques.

Étape 1 : Appliquer le logarithme

\ln \Omega_{\text{mix}} = \ln(N!) - \ln(N_A!) - \ln(N_B!)

Étape 2 : Appliquer l'approximation de Stirling

\begin{aligned} \ln \Omega_{\text{mix}} &\approx (N \ln N - N) \\ &\quad - (N_A \ln N_A - N_A) \\ &\quad - (N_B \ln N_B - N_B) \end{aligned}

Étape 3 : Simplifier (notant que \(N = N_A + N_B\))

\begin{aligned} \ln \Omega_{\text{mix}} &\approx N \ln N - N_A \ln N_A - N_B \ln N_B - N + N_A + N_B \\ &\approx N \ln N - N_A \ln N_A - N_B \ln N_B \quad (\text{car } -N+N_A+N_B = 0) \end{aligned}

Étape 4 : Factoriser et introduire les fractions \(N_A/N\) et \(N_B/N\)

\begin{aligned} \ln \Omega_{\text{mix}} &\approx (N_A+N_B) \ln N - N_A \ln N_A - N_B \ln N_B \\ &= N_A (\ln N - \ln N_A) + N_B (\ln N - \ln N_B) \\ &= - N_A (\ln N_A - \ln N) - N_B (\ln N_B - \ln N) \\ &= - N_A \ln(N_A/N) - N_B \ln(N_B/N) \end{aligned}

Étape 5 : Obtenir \(\Delta S_{\text{mix}}\)

\begin{aligned} \Delta S_{\text{mix}} &= k_B \ln \Omega_{\text{mix}} \\ &\approx - k_B [ N_A \ln(N_A/N) + N_B \ln(N_B/N) ] \end{aligned}

On peut généraliser à plusieurs composants : \(\Delta S_{\text{mix}} \approx -k_B \sum_i N_i \ln(N_i/N)\)

Schéma (Après les calculs)

Pas pertinent.

Réflexions

Nous avons dérivé une expression de \(\Delta S_{\text{mix}}\) en fonction des nombres de particules \(N_i\) et de leurs proportions \(N_i/N\). Les termes \(N_i/N\) sont analogues aux fractions molaires. Comme \(N_i/N < 1\), leurs logarithmes sont négatifs. Le signe négatif global dans la formule assure que \(\Delta S_{\text{mix}}\) est positive (ou nulle si un seul composant est présent), ce qui est physiquement attendu pour un processus spontané de mélange.

Points de vigilance

Attention aux signes lors de la simplification. Bien vérifier que les termes \(-N + N_A + N_B\) s'annulent correctement. L'approximation de Stirling est la clé pour passer d'une expression combinatoire (factorielles) à une forme analytique (logarithmes).

Points à retenir

L'approximation de Stirling \(\ln X! \approx X \ln X - X\) est essentielle pour les grands nombres.
Elle permet de montrer que \(\Delta S_{\text{mix}} \approx -k_B \sum N_i \ln(N_i/N)\).
Cette formule relie l'entropie aux nombres de particules et à leurs proportions.

Le saviez-vous ?

L'approximation de Stirling est dérivée de la formule sommatoire d'Euler-Maclaurin ou en approximant la somme \(\ln N! = \sum_{k=1}^N \ln k\) par une intégrale \(\int_1^N \ln x \, dx\). Des termes correctifs peuvent être ajoutés pour une meilleure précision, mais ne sont généralement pas nécessaires en thermodynamique statistique.

FAQ

Questions sur la dérivation.

Résultat Final

En utilisant l'approximation de Stirling, l'entropie de mélange est donnée par \(\Delta S_{\text{mix}} \approx - k_B [ N_A \ln(N_A/N) + N_B \ln(N_B/N) ]\).

A vous de jouer

Si \(N_A = N_B = N/2\), quelle est l'expression simplifiée de \(\Delta S_{\text{mix}}\) ? (Exprimez en fonction de N et \(k_B\))

Mini Fiche Mémo

Synthèse Q3 : Dérivation \(\Delta S_{\text{mix}}\).

Point de départ: \(\Delta S_{\text{mix}} = k_B \ln (N!/(N_A! N_B!))\).
Outil clé: Stirling \(\ln X! \approx X \ln X - X\).
Résultat: \(\Delta S_{\text{mix}} \approx -k_B \sum N_i \ln(N_i/N)\).

Question 4 : Exprimer \(\Delta \bar{S}_{\text{mix}}\) par mole en fonction de \(x_A, x_B, R\).

Principe

Nous allons transformer l'expression microscopique de \(\Delta S_{\text{mix}}\) (qui dépend du nombre de molécules \(N_i\) et de la constante de Boltzmann \(k_B\)) en une expression macroscopique par mole totale (\(\Delta \bar{S}_{\text{mix}}\)), qui dépendra des fractions molaires \(x_i\) et de la constante des gaz parfaits \(R\). Cela permet de relier l'approche statistique à la thermodynamique classique.

Mini-Cours

Le passage entre l'échelle microscopique (molécules) et macroscopique (moles) se fait via la constante d'Avogadro \(N_{\text{Av}}\) (\(N_i = n_i N_{\text{Av}}\)). De même, la constante des gaz parfaits \(R\) est liée à la constante de Boltzmann \(k_B\) par \(R = k_B N_{\text{Av}}\). En utilisant ces relations, on peut réécrire les formules statistiques en termes de grandeurs molaires.

Remarque Pédagogique

Cette étape est cruciale pour montrer l'équivalence des approches statistique et classique pour les systèmes idéaux. Observez attentivement comment les constantes \(k_B\) et \(N_{\text{Av}}\) se combinent pour donner \(R\), et comment les rapports de nombres de molécules \(N_i/N\) deviennent les fractions molaires \(x_i\).

Normes

Pas de normes spécifiques, mais les relations \(N_i = n_i N_{\text{Av}}\) et \(R = k_B N_{\text{Av}}\) sont des définitions fondamentales.

Formule(s)

On part du résultat de Q3 et on utilise les relations de conversion.

Entropie de mélange (dérivée Q3)

\Delta S_{\text{mix}} \approx - k_B [ N_A \ln(N_A/N) + N_B \ln(N_B/N) ]

Relations

N_i = n_i N_{\text{Av}} \quad ; \quad N = n_{\text{total}} N_{\text{Av}} \quad ; \quad x_i = \frac{n_i}{n_{\text{total}}} = \frac{N_i}{N} \] \[ R = k_B N_{\text{Av}} \Rightarrow k_B = R / N_{\text{Av}}

Entropie molaire de mélange

\Delta \bar{S}_{\text{mix}} = \frac{\Delta S_{\text{mix}}}{n_{\text{total}}}

Hypothèses

Les hypothèses sont les mêmes que pour Q3 (approximation de Stirling valide).

Donnée(s)

L'expression de \(\Delta S_{\text{mix}}\) obtenue en Q3.

Astuces

Faites les substitutions pas à pas : d'abord \(N_i/N\) par \(x_i\), puis \(N_i\) par \(n_i N_{\text{Av}}\), puis \(k_B\) par \(R/N_{\text{Av}}\), et enfin divisez par \(n_{\text{total}}\).

Schéma (Avant les calculs)

Non pertinent.

Calcul(s)

Transformation algébrique de la formule.

Étape 1 : Substituer \(N_i/N\) par \(x_i\)

\Delta S_{\text{mix}} \approx - k_B [ N_A \ln(x_A) + N_B \ln(x_B) ]

Étape 2 : Remplacer \(N_i\) par \(n_i N_{\text{Av}}\)

\Delta S_{\text{mix}} \approx - k_B [ (n_A N_{\text{Av}}) \ln(x_A) + (n_B N_{\text{Av}}) \ln(x_B) ]

Étape 3 : Factoriser \(N_{\text{Av}}\) et remplacer \(k_B\) par \(R/N_{\text{Av}}\)

\begin{aligned} \Delta S_{\text{mix}} &\approx - \left(\frac{R}{N_{\text{Av}}}\right) N_{\text{Av}} [ n_A \ln(x_A) + n_B \ln(x_B) ] \\ &\approx - R [ n_A \ln(x_A) + n_B \ln(x_B) ] \end{aligned}

Étape 4 : Diviser par \(n_{\text{total}}\) pour obtenir \(\Delta \bar{S}_{\text{mix}}\)

\begin{aligned} \Delta \bar{S}_{\text{mix}} &= \frac{\Delta S_{\text{mix}}}{n_{\text{total}}} \\ &\approx - R \left[ \frac{n_A}{n_{\text{total}}} \ln(x_A) + \frac{n_B}{n_{\text{total}}} \ln(x_B) \right] \\ &\approx - R [ x_A \ln(x_A) + x_B \ln(x_B) ] \end{aligned}

La formule générale pour un mélange de plusieurs composants est \(\Delta \bar{S}_{\text{mix}} = - R \sum_i x_i \ln(x_i)\).

Schéma (Après les calculs)

Non pertinent.

Réflexions

Cette expression finale est très importante et coïncide avec le résultat obtenu par la thermodynamique classique pour le mélange de gaz idéaux. Elle montre que l'entropie molaire de mélange ne dépend que de la composition (fractions molaires) et pas de la nature des gaz (tant qu'ils sont idéaux et ne réagissent pas). Elle est toujours positive car les \(x_i\) sont inférieurs à 1, rendant les \(\ln(x_i)\) négatifs.

Points de vigilance

Bien distinguer l'entropie totale \(\Delta S_{\text{mix}}\) (unité \(\text{J/K}\)) et l'entropie molaire \(\Delta \bar{S}_{\text{mix}}\) (unité \(\text{J/(mol·K)}\)). La formule finale est pour l'entropie *molaire*.

Points à retenir

L'entropie molaire de mélange pour des gaz idéaux est \(\Delta \bar{S}_{\text{mix}} = - R \sum_i x_i \ln(x_i)\).
Elle est indépendante de la température et de la pression (pour des gaz idéaux).
Elle est maximale lorsque les fractions molaires sont égales (par exemple, \(x_A = x_B = 0.5\) pour un mélange binaire).

Le saviez-vous ?

Cette formule pour l'entropie de mélange idéale est analogue à la formule de l'entropie de Shannon en théorie de l'information (\(H = - \sum p_i \log_2 p_i\)), où les \(x_i\) jouent le rôle des probabilités \(p_i\). Cela souligne le lien profond entre l'entropie thermodynamique et la notion d'information ou d'incertitude.

FAQ

Questions sur la formule molaire.

Résultat Final

L'entropie molaire de mélange est \(\Delta \bar{S}_{\text{mix}} \approx - R [ x_A \ln(x_A) + x_B \ln(x_B) ]\).

A vous de jouer

Quelle est la valeur de \(\Delta \bar{S}_{\text{mix}} / R\) pour un mélange équimolaire (\(x_A=x_B=0.5\)) ?

Mini Fiche Mémo

Synthèse Q4 : Entropie molaire.

Passage de \(N_i, k_B\) à \(x_i, R\) via \(N_{\text{Av}}\).
Formule clé: \(\Delta \bar{S}_{\text{mix}} = - R \sum x_i \ln(x_i)\).
Propriété: Toujours positive, max pour mélange équimolaire (\(x_i=1/k\)).

Question 5 : Calculer \(\Delta S_{\text{mix}}\) pour \(n_A = 1.0\) \(\text{mol}\) N₂ et \(n_B = 3.0\) \(\text{mol}\) O₂.

Principe

Maintenant que nous avons la formule générale pour l'entropie molaire de mélange (\(\Delta \bar{S}_{\text{mix}}\)), nous allons l'appliquer au cas numérique spécifique donné dans l'énoncé en utilisant les fractions molaires calculées à la question 1 et la valeur de la constante R. Ensuite, nous multiplierons par le nombre total de moles pour obtenir l'entropie totale de mélange \(\Delta S_{\text{mix}}\).

Mini-Cours

Le calcul numérique nécessite l'utilisation des valeurs des fractions molaires et de la constante R. Il faut être vigilant avec les unités et l'utilisation de la fonction logarithme népérien (ln). L'entropie molaire \(\Delta \bar{S}_{\text{mix}}\) représente l'augmentation d'entropie *par mole totale* du mélange formé. L'entropie totale \(\Delta S_{\text{mix}}\) est cette valeur multipliée par le nombre total de moles.

Remarque Pédagogique

C'est l'application finale des concepts développés. Vérifiez bien les étapes intermédiaires : calcul des termes \(x_i \ln x_i\), somme, multiplication par \(-R\), et enfin multiplication par \(n_{\text{total}}\).

Normes

Pas de normes spécifiques, juste l'application des formules dérivées.

Formule(s)

Les formules nécessaires sont celles de \(\Delta \bar{S}_{\text{mix}}\) et la relation entre \(\Delta S_{\text{mix}}\) et \(\Delta \bar{S}_{\text{mix}}\).

Entropie molaire de mélange

\Delta \bar{S}_{\text{mix}} = - R [ x_A \ln(x_A) + x_B \ln(x_B) ]

Entropie totale de mélange

\Delta S_{\text{mix}} = n_{\text{total}} \times \Delta \bar{S}_{\text{mix}}

Hypothèses

On suppose que N₂ et O₂ se comportent comme des gaz idéaux dans ces conditions et que le mélange est idéal.

Donnée(s)

Nous avons besoin des fractions molaires (Q1), du nombre total de moles (Q1) et de la constante R.

Paramètre	Symbole	Valeur	Unité
Fraction molaire de A (N₂)	\(x_A\)	0.25	-
Fraction molaire de B (O₂)	\(x_B\)	0.75	-
Nombre total de moles	\(n_{\text{total}}\)	4.0	\(\text{mol}\)
Constante des gaz parfaits	\(R\)	8.314	\(\text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\)

Astuces

Calculez d'abord la somme \(\sum x_i \ln x_i\), qui est toujours négative. Multipliez ensuite par \(-R\) pour obtenir \(\Delta \bar{S}_{\text{mix}}\) (qui doit être positive). Enfin, multipliez par \(n_{\text{total}}\).

Schéma (Avant les calculs)

Non pertinent.

Calcul(s)

Application numérique directe.

Étape 1 : Calculer les termes \(x_i \ln(x_i)\)

\begin{aligned} x_A \ln(x_A) &= 0.25 \times \ln(0.25) \\ &\approx 0.25 \times (-1.3863) \\ &\approx -0.3466 \end{aligned} \] \[ \begin{aligned} x_B \ln(x_B) &= 0.75 \times \ln(0.75) \\ &\approx 0.75 \times (-0.2877) \\ &\approx -0.2158 \end{aligned}

Étape 2 : Calculer la somme et \(\Delta \bar{S}_{\text{mix}}\)

\sum x_i \ln(x_i) \approx -0.3466 + (-0.2158) = -0.5624 \] \[ \begin{aligned} \Delta \bar{S}_{\text{mix}} &= - R \times (-0.5624) \\ &\approx 8.314 \text{ J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1} \times 0.5624 \\ &\approx 4.676 \text{ J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1} \end{aligned}

Étape 3 : Calculer l'entropie totale \(\Delta S_{\text{mix}}\)

\begin{aligned} \Delta S_{\text{mix}} &= n_{\text{total}} \times \Delta \bar{S}_{\text{mix}} \\ &\approx 4.0 \text{ mol} \times 4.676 \text{ J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1} \\ &\approx 18.70 \text{ J·K}^{-1} \end{aligned}

Schéma (Après les calculs)

Non pertinent.

Réflexions

Le calcul numérique confirme que l'entropie de mélange est positive (\(18.70 \text{ J·K}^{-1}\)), ce qui est cohérent avec le caractère spontané du mélange des gaz. L'augmentation de l'entropie reflète l'augmentation du nombre de configurations microscopiques accessibles lorsque les particules peuvent occuper tout le volume, comparé à l'état initial où elles étaient confinées.

Points de vigilance

Utiliser le logarithme népérien (ln) et non le logarithme décimal (log). S'assurer que la constante R est utilisée avec les bonnes unités (Joules). Ne pas oublier de multiplier l'entropie molaire par le nombre total de moles si l'entropie totale est demandée. Arrondir le résultat final à un nombre raisonnable de chiffres significatifs (ici, 2 décimales semble approprié).

Points à retenir

L'entropie de mélange se calcule à partir des fractions molaires via \(\Delta S_{\text{mix}} = n_{\text{total}}(-R \sum x_i \ln x_i)\).
Pour ce cas, \(\Delta S_{\text{mix}} \approx 18.70\) J/K.
Le résultat positif confirme la spontanéité du mélange idéal.

Le saviez-vous ?

Si l'on mélangeait deux échantillons du *même* gaz idéal (par exemple, 1 \(\text{mol}\) de N₂ avec 3 \(\text{mol}\) de N₂), l'entropie de mélange calculée avec cette formule serait toujours de 18.70 J/K. Or, expérimentalement, il n'y a pas de changement macroscopique ni d'augmentation d'entropie. C'est le paradoxe de Gibbs, résolu en considérant l'indiscernabilité des particules identiques en mécanique quantique, ce qui annule l'entropie de mélange pour des substances identiques.

FAQ

Questions sur le calcul numérique.

Résultat Final

L'entropie totale de mélange pour 1.0 \(\text{mol}\) de N₂ et 3.0 \(\text{mol}\) d'O₂ est \(\Delta S_{\text{mix}} \approx 18.70 \text{ J·K}^{-1}\).

A vous de jouer

Calculer \(\Delta S_{\text{mix}}\) (en \(\text{J·K}^{-1}\)) pour le mélange de 2 moles de gaz A et 2 moles de gaz B.

Mini Fiche Mémo

Synthèse Q5 : Calcul numérique.

Utiliser \(\Delta S_{\text{mix}} = n_{\text{total}} (-R \sum x_i \ln x_i)\).
Avec \(x_A=0.25, x_B=0.75, n_{\text{total}}=4.0\) \(\text{mol}\), \(R=8.314\) \(\text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\).
Calculer \(\Delta \bar{S}_{\text{mix}} \approx 4.676\) \(\text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\).
Résultat final \(\Delta S_{\text{mix}} \approx 18.70\) \(\text{J·K}^{-1}\).

Outil Interactif : Simulateur d'Entropie de Mélange Binaire

Cet outil calcule l'entropie molaire de mélange pour un système binaire (deux composants A et B) en fonction de la fraction molaire de A (\(x_A\)). Vous pouvez faire varier la composition et observer l'évolution de l'entropie de mélange.

Paramètres d'Entrée

Fraction Molaire de A (\(x_A\)) 0.25

Résultats Clés

Fraction Molaire de B (\(x_B\)) -

\(\Delta \bar{S}_{\text{mix}}\) (\(\text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\)) -

\(\Delta \bar{S}_{\text{mix}} / R\) (sans unité) -

Glossaire

Approximation de Stirling: Formule mathématique (\(\ln N! \approx N \ln N - N\)) utilisée pour approximer le logarithme de la factorielle de grands nombres (N).
Entropie (\(S\)): Mesure du désordre ou du nombre de configurations microscopiques (microétats) possibles pour un système macroscopique donné.
Entropie de Mélange (\(\Delta S_{\text{mix}}\)): Variation d'entropie qui se produit lorsque deux substances ou plus sont mélangées à température et pression constantes.
Formule de Boltzmann: Relation fondamentale \(S = k_B \ln \Omega\) qui lie l'entropie (S) d'un système macroscopique au nombre de microétats (\(\Omega\)) correspondants à cet état macroscopique. \(k_B\) est la constante de Boltzmann.
Fraction Molaire (\(x_i\)): Rapport entre le nombre de moles d'un constituant (\(n_i\)) et le nombre total de moles (\(n_{\text{total}}\)) de tous les constituants dans un mélange (\(x_i = n_i / n_{\text{total}}\)).
Gaz Idéal: Modèle théorique d'un gaz dont les particules n'ont pas de volume propre et n'interagissent pas entre elles, sauf lors de collisions élastiques.
Microétat (\(\Omega\)): Configuration spécifique des positions et des moments (ou d'autres degrés de liberté microscopiques) de toutes les particules d'un système à un instant donné. \(\Omega\) désigne souvent le *nombre* total de microétats accessibles.
Thermodynamique Statistique: Branche de la physique qui utilise les méthodes statistiques pour expliquer les propriétés thermodynamiques macroscopiques des systèmes à partir du comportement de leurs constituants microscopiques.

Entropie de Mélange d’un Point de Vue Statistique

Objectifs Pédagogiques

Données de l'étude

Fiche Technique

Schéma du Processus de Mélange

Questions à traiter

Les bases de la Thermodynamique Statistique pour l'Entropie

Correction : Entropie de Mélange d'un Point de Vue Statistique

Question 1 : Calculer les fractions molaires \(x_A\) et \(x_B\).

Principe

Mini-Cours

Remarque Pédagogique

Normes

Formule(s)

Hypothèses

Donnée(s)

Astuces

Schéma (Avant les calculs)

Calcul(s)

Schéma (Après les calculs)

Réflexions

Points de vigilance

Points à retenir

Le saviez-vous ?

FAQ

Résultat Final

A vous de jouer

Mini Fiche Mémo

Question 2 : Écrire l'expression du nombre de microétats \(\Omega_{\text{mix}}\).

Principe et Explication

Hypothèses du Modèle

Formule

Réflexions / Importance

Résultat Final

Question 3 : Dériver l'expression de \(\Delta S_{\text{mix}}\) avec l'approximation de Stirling.

Principe

Mini-Cours

Remarque Pédagogique

Normes

Formule(s)

Hypothèses

Donnée(s)

Astuces

Schéma (Avant les calculs)

Calcul(s)

Schéma (Après les calculs)

Réflexions

Points de vigilance

Points à retenir

Le saviez-vous ?

FAQ

Résultat Final

A vous de jouer

Mini Fiche Mémo

Question 4 : Exprimer \(\Delta \bar{S}_{\text{mix}}\) par mole en fonction de \(x_A, x_B, R\).

Principe

Mini-Cours

Remarque Pédagogique

Normes

Formule(s)

Hypothèses

Donnée(s)

Astuces

Schéma (Avant les calculs)

Calcul(s)

Schéma (Après les calculs)

Réflexions

Points de vigilance

Points à retenir

Le saviez-vous ?

FAQ

Résultat Final

A vous de jouer

Mini Fiche Mémo

Question 5 : Calculer \(\Delta S_{\text{mix}}\) pour \(n_A = 1.0\) \(\text{mol}\) N₂ et \(n_B = 3.0\) \(\text{mol}\) O₂.

Principe

Mini-Cours

Remarque Pédagogique

Normes

Formule(s)