ÉTUDE THERMODYNAMIQUE

Ensemble Canonique pour un Gaz Parfait

Utilisation de l'Ensemble Canonique pour un Gaz Parfait

Utilisation de l'Ensemble Canonique pour un Gaz Parfait

Comprendre l'Ensemble Canonique

En thermodynamique statistique, l'ensemble canonique est un formalisme puissant qui décrit un système en contact thermique avec un réservoir de chaleur (thermostat) beaucoup plus grand. Le système peut échanger de l'énergie avec le thermostat, de sorte que sa température \(T\) est fixée, tandis que son volume \(V\) et son nombre de particules \(N\) sont constants. La quantité fondamentale de cet ensemble est la fonction de partition canonique \(Z\), qui code toute l'information thermodynamique du système. En calculant \(Z\), on peut ensuite dériver toutes les grandeurs macroscopiques comme l'énergie libre, la pression, l'entropie et l'énergie interne.

Données de l'étude

On étudie un gaz parfait monoatomique composé de \(N\) particules indiscernables dans un volume \(V\) à une température \(T\).

Hypothèses et formules de base :

  • La fonction de partition de translation pour une seule particule est donnée par \(z = V / \Lambda^3\).
  • \(\Lambda = h / \sqrt{2\pi m k_B T}\) est la longueur d'onde thermique de de Broglie.
  • Approximation de Stirling pour N grand : \(\ln(N!) \approx N\ln N - N\).
  • Énergie libre de Helmholtz : \(A = -k_B T \ln Z\).
Schéma d'un Système dans l'Ensemble Canonique
Thermostat (Source de chaleur à T) Système N, V, T Échange d'énergie

Questions à traiter

  1. Écrire la fonction de partition canonique totale \(Z\) pour les \(N\) particules indiscernables de gaz parfait.
  2. Calculer l'énergie libre de Helmholtz, \(A(T, V, N)\).
  3. À partir de l'énergie libre \(A\), dériver une expression pour la pression \(P\) du gaz et retrouver l'équation d'état des gaz parfaits.
  4. Dériver l'expression de l'entropie \(S\) du gaz (équation de Sackur-Tetrode).

Correction : Utilisation de l'Ensemble Canonique pour un Gaz Parfait

Question 1 : Fonction de Partition Canonique \(Z\)

Principe :

Pour un système de \(N\) particules identiques, indépendantes et indiscernables, la fonction de partition canonique \(Z\) est construite à partir de la fonction de partition monoparticulaire \(z\), en divisant par \(N!\) pour corriger le comptage excessif des états dû à l'indiscernabilité.

Formule :
\[ Z = \frac{z^N}{N!} = \frac{1}{N!} \left( \frac{V}{\Lambda^3} \right)^N \]

Question 2 : Énergie Libre de Helmholtz (\(A\))

Principe :

L'énergie libre de Helmholtz est le potentiel thermodynamique associé à l'ensemble canonique. Elle est directement reliée au logarithme de la fonction de partition. On utilise l'approximation de Stirling pour simplifier le terme \(\ln(N!)\).

Formule(s) utilisée(s) :
\[ A = -k_B T \ln Z \]
Calcul :
\[ \begin{aligned} \ln Z &= \ln\left( \frac{V^N}{N! \Lambda^{3N}} \right) \\ &= N \ln V - \ln(N!) - 3N \ln \Lambda \\ &\approx N \ln V - (N \ln N - N) - 3N \ln \Lambda \end{aligned} \]

En substituant dans la formule de A :

\[ A \approx -k_B T [ N \ln V - N \ln N + N - 3N \ln \Lambda ] \]
\[ A \approx -Nk_B T \left[ \ln\left(\frac{V}{N\Lambda^3}\right) + 1 \right] \]
Résultat Question 2 : L'énergie libre de Helmholtz est \(A \approx -Nk_B T \left[ \ln\left(\frac{V}{N\Lambda^3}\right) + 1 \right]\).

Question 3 : Pression et Équation d'État

Principe :

En thermodynamique, la pression peut être obtenue en dérivant l'énergie libre par rapport au volume, à température et nombre de particules constants.

Formule(s) utilisée(s) :
\[ P = - \left( \frac{\partial A}{\partial V} \right)_{T,N} \]
Calcul :
\[ \begin{aligned} P &= - \frac{\partial}{\partial V} \left( -Nk_B T \left[ \ln V - \ln(N\Lambda^3) + 1 \right] \right)_{T,N} \\ &= Nk_B T \frac{\partial}{\partial V} \left( \ln V - \text{cstes} \right) \\ &= Nk_B T \left( \frac{1}{V} \right) \end{aligned} \]

En réarrangeant, on retrouve bien l'équation d'état des gaz parfaits :

\[ PV = Nk_B T \]
Résultat Question 3 : La dérivation aboutit à \(PV = Nk_B T\).

Question 4 : Entropie (Équation de Sackur-Tetrode)

Principe :

De même, l'entropie peut être obtenue en dérivant l'énergie libre par rapport à la température, à volume et nombre de particules constants.

Formule(s) utilisée(s) :
\[ S = - \left( \frac{\partial A}{\partial T} \right)_{V,N} \]
Calcul :

On part de \(A = -Nk_B T [\ln(V/N) - 3\ln\Lambda + 1]\). Rappelons que \(\Lambda \propto T^{-1/2}\), donc \(\ln\Lambda = \text{cste} - \frac{1}{2}\ln T\).

\[ A = -Nk_B T \left[\ln\left(\frac{V}{N}\right) + \frac{3}{2}\ln T - 3\ln\left(\frac{h}{\sqrt{2\pi m k_B}}\right) + 1\right] \]
\[ \begin{aligned} S &= - \frac{\partial A}{\partial T} = \frac{\partial}{\partial T} \left( Nk_B T \left[ \ln\left(\frac{V}{N}\right) + \frac{3}{2}\ln T + \text{cste} \right] \right) \\ &= Nk_B \left[ \ln\left(\frac{V}{N}\right) + \frac{3}{2}\ln T + \text{cste} \right] + Nk_B T \left( \frac{3}{2T} \right) \\ &= Nk_B \left[ \ln\left(\frac{V}{N}\right) + \frac{3}{2}\ln T + \frac{3}{2} \right] + \text{cstes} \\ &= Nk_B \left[ \ln\left( \frac{V}{N} \left(\frac{2\pi m k_B T}{h^2}\right)^{3/2} \right) + \frac{5}{2} \right] \end{aligned} \]
Résultat Question 4 : L'entropie du gaz parfait monoatomique est \(S = Nk_B \left[ \ln\left( \frac{V}{N} (\frac{2\pi m k_B T}{h^2})^{3/2} \right) + \frac{5}{2} \right]\).

Glossaire

Ensemble Canonique
Collection de tous les micro-états possibles d'un système qui est en équilibre thermique avec un réservoir de chaleur à une température T fixe. Les variables d'état sont (N, V, T).
Fonction de Partition Canonique (\(Z\))
Somme pondérée par le facteur de Boltzmann sur tous les micro-états du système. Elle sert de fonction génératrice pour toutes les grandeurs thermodynamiques.
Énergie Libre de Helmholtz (\(A\))
Potentiel thermodynamique défini par \(A = U - TS\). Dans l'ensemble canonique, le système tend à minimiser son énergie libre. \(A = -k_B T \ln Z\).
Équation de Sackur-Tetrode
Expression de l'entropie d'un gaz parfait monoatomique obtenue par la thermodynamique statistique, qui dépend du volume, de la température et de la masse des particules.
Ensemble Canonique - Exercice d'Application

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