ÉTUDE THERMODYNAMIQUE

Énergie Libre de Helmholtz et Travail Maximal

Thermodynamique : Énergie Libre de Helmholtz et Travail Maximal

Énergie Libre de Helmholtz et Travail Maximal

Contexte : Quelle Quantité de Travail Peut-on Vraiment Obtenir ?

Le premier principe de la thermodynamique (\(\Delta U = W + Q\)) établit la conservation de l'énergie, mais ne nous dit rien sur la quantité de travail utile que l'on peut extraire d'un système. Le deuxième principe introduit la notion d'irréversibilité et d'entropie. En combinant les deux, on peut définir des potentiels thermodynamiquesFonctions d'état qui permettent de déterminer la spontanéité d'une transformation sous certaines contraintes. Exemples : Énergie libre de Gibbs (G), Énergie libre de Helmholtz (F).. L'énergie libre de HelmholtzPotentiel thermodynamique défini par F = U - TS. Sa diminution lors d'une transformation monotherme (T=cste) est égale au travail maximal que le système peut fournir., \(F = U - TS\), est particulièrement utile pour les processus se déroulant à température constante (monothermes). Sa variation, \(\Delta F\), représente le travail maximal total (utile et de pression) qu'un système peut fournir lors d'une transformation réversible. Cet exercice vise à calculer cette limite théorique et à la comparer au travail réellement effectué dans un processus irréversible.

Remarque Pédagogique : L'énergie libre n'est pas "libre" dans le sens de "gratuite". Elle représente la partie de l'énergie interne d'un système qui est "disponible" ou "libre" d'être convertie en travail. Le reste, le terme \(TS\), est l'énergie "liée" au désordre du système, qui ne peut pas être convertie en travail utile et doit être évacuée sous forme de chaleur.

Objectifs Pédagogiques

  • Définir l'énergie libre de Helmholtz et comprendre sa signification physique.
  • Calculer la variation d'énergie interne, de chaleur et de travail pour une détente isotherme.
  • Calculer la variation d'entropie d'un gaz parfait lors d'une détente isotherme.
  • Calculer la variation d'énergie libre de Helmholtz.
  • Comparer le travail réel au travail maximal (\(-\Delta F\)) et quantifier le travail perdu par irréversibilité.

Données de l'étude

Une mole de gaz parfait est contenue dans un cylindre muni d'un piston. Le système est en contact thermique avec un grand réservoir à température constante \(T = 300 \, \text{K}\). Initialement, le gaz occupe un volume \(V_1 = 10 \, \text{L}\). On laisse le gaz se détendre de manière isotherme et réversible jusqu'à un volume final \(V_2 = 20 \, \text{L}\).

Schéma de la Détente Isotherme
Réservoir T = cste Q

Données :

  • Nombre de moles : \(n = 1 \, \text{mol}\)
  • Température constante : \(T = 300 \, \text{K}\)
  • Volume initial : \(V_1 = 10 \, \text{L} = 0.01 \, \text{m}^3\)
  • Volume final : \(V_2 = 20 \, \text{L} = 0.02 \, \text{m}^3\)
  • Constante des gaz parfaits : \(R = 8.314 \, \text{J/(mol·K)}\)

Questions à traiter

  1. Calculer la variation d'énergie interne \(\Delta U\) et la chaleur \(Q\) reçue par le gaz.
  2. Calculer la variation d'entropie \(\Delta S\) du gaz.
  3. Calculer la variation d'énergie libre de Helmholtz \(\Delta F\) du gaz.
  4. Vérifier que le travail fourni par le gaz, \(W_{\text{fourni}}\), est bien égal à \(-\Delta F\).

Correction : Énergie Libre de Helmholtz et Travail Maximal

Question 1 : Variation d'Énergie Interne et Chaleur

Principe :
Transformation Isotherme (T=cste) T = cste ΔU = nCVΔT = 0 ΔU = W + Q = 0 Q = -W

Pour un gaz parfait, l'énergie interne \(U\) ne dépend que de la température. Comme la transformation est isotherme (\(T=\text{cste}\)), la variation d'énergie interne \(\Delta U\) est nulle. Le premier principe de la thermodynamique, \(\Delta U = W + Q\), se simplifie alors, montrant que la chaleur reçue par le gaz est exactement l'opposé du travail qu'il reçoit (ou égale au travail qu'il fournit).

Remarque Pédagogique :

Point Clé : Dans une détente isotherme, le gaz produit du travail en se détendant. Pour maintenir sa température constante, il doit "pomper" une quantité équivalente d'énergie sous forme de chaleur depuis le réservoir extérieur. L'énergie ne fait que transiter par le gaz pour être convertie de chaleur en travail.

Formule(s) utilisée(s) :
\[ \Delta U = n C_V \Delta T \]
\[ Q = -W = nRT \ln\left(\frac{V_f}{V_i}\right) \quad (\text{Pour une transfo. isotherme réversible}) \]
Donnée(s) :
  • \(\Delta T = 0 \, \text{K}\)
  • \(n = 1 \, \text{mol}\), \(R = 8.314 \, \text{J/(mol·K)}\), \(T = 300 \, \text{K}\)
  • \(V_1 = 0.01 \, \text{m}^3\), \(V_2 = 0.02 \, \text{m}^3\)
Calcul(s) :

1. Variation d'énergie interne \(\Delta U\) :

\[ \Delta U = n C_V (T_2 - T_1) = n C_V (0) = 0 \, \text{J} \]

2. Chaleur reçue \(Q\) :

\[ \begin{aligned} Q &= nRT \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right) \\ &= 1 \times 8.314 \times 300 \times \ln\left(\frac{0.02}{0.01}\right) \\ &= 2494.2 \times \ln(2) \\ &\approx +1729 \, \text{J} \end{aligned} \]
Résultat : \(\Delta U = 0 \, \text{J}\) et \(Q \approx 1729 \, \text{J}\).

Question 2 : Variation d'Entropie \(\Delta S\)

Principe :
Variation d'Entropie Système Qrev ΔS = Q/T

Pour une transformation réversible, la variation d'entropie est définie par \(dS = \delta Q_{\text{rev}}/T\). Pour une transformation isotherme, la température \(T\) est constante et peut sortir de l'intégrale. La variation d'entropie est donc simplement la chaleur réversiblement échangée divisée par la température du réservoir.

Remarque Pédagogique :

Point Clé : L'entropie est une mesure du désordre. En se détendant dans un plus grand volume, le gaz a plus d'états microscopiques accessibles : son désordre augmente, donc son entropie augmente. Cette augmentation est rendue possible par l'apport de chaleur de l'extérieur.

Formule(s) utilisée(s) :
\[ \Delta S = \frac{Q_{\text{rev}}}{T} = nR \ln\left(\frac{V_f}{V_i}\right) \]
Donnée(s) :
  • \(Q_{\text{rev}} \approx 1729 \, \text{J}\)
  • \(T = 300 \, \text{K}\)
Calcul(s) :
\[ \begin{aligned} \Delta S &= \frac{1729}{300} \\ &\approx 5.76 \, \text{J/K} \end{aligned} \]
Points de vigilance :

Réversible Uniquement : La formule \(\Delta S = Q/T\) est uniquement valable pour la chaleur échangée lors d'un processus réversible. Pour un processus irréversible, \(\Delta S > Q_{\text{irrev}}/T\), car il y a une création d'entropie interne en plus de l'échange avec l'extérieur.

Le saviez-vous ?

Le concept d'entropie est l'un des rares en physique qui définit une "flèche du temps". Alors que la plupart des lois physiques (mécanique, électromagnétisme) sont symétriques par rapport au temps, le deuxième principe stipule que l'entropie totale ne peut qu'augmenter, distinguant ainsi le passé du futur.

FAQ en rapport avec la question :
L'entropie de l'univers a-t-elle augmenté ?

Non. Pour ce processus réversible, le gaz gagne \(\Delta S_{\text{gaz}} = +5.76 \, \text{J/K}\). Le réservoir, lui, fournit la chaleur \(Q_{\text{res}} = -Q_{\text{gaz}} = -1729 \, \text{J}\). Sa variation d'entropie est \(\Delta S_{\text{res}} = Q_{\text{res}}/T = -1729/300 \approx -5.76 \, \text{J/K}\). La variation d'entropie de l'univers (système + réservoir) est donc \(\Delta S_{\text{univ}} = \Delta S_{\text{gaz}} + \Delta S_{\text{res}} \approx 0\), ce qui est la définition d'un processus réversible.

Résultat : La variation d'entropie du gaz est \(\Delta S \approx 5.76 \, \text{J/K}\).

Question 3 : Variation d'Énergie Libre de Helmholtz \(\Delta F\)

Principe :
Énergie Libre : F = U - TS U TS (Énergie liée) F (Énergie libre) - =

L'énergie libre de Helmholtz est définie comme \(F = U - TS\). Pour une transformation à température constante, sa variation est \(\Delta F = \Delta U - T\Delta S\). Elle combine la variation d'énergie interne et la variation d'entropie pour donner une mesure de l'énergie "disponible" pour effectuer du travail.

Remarque Pédagogique :

Point Clé : \(\Delta F\) représente le changement de la capacité du système à fournir du travail. Si \(\Delta F\) est négatif, le système a "perdu" de sa capacité à fournir du travail, ce qui signifie qu'il a fourni du travail à l'extérieur.

Formule(s) utilisée(s) :
\[ \Delta F = \Delta U - T\Delta S \]
Donnée(s) :
  • \(\Delta U = 0 \, \text{J}\)
  • \(\Delta S \approx 5.76 \, \text{J/K}\)
  • \(T = 300 \, \text{K}\)
Calcul(s) :
\[ \begin{aligned} \Delta F &= 0 - (300 \times 5.76) \\ &= -1728 \, \text{J} \end{aligned} \]
Points de vigilance :

Unités et Cohérence : Assurez-vous que les unités sont cohérentes. Le produit \(T\Delta S\) (Kelvin multiplié par Joules/Kelvin) donne bien des Joules, l'unité de l'énergie, ce qui est cohérent avec \(\Delta U\) et \(\Delta F\).

Le saviez-vous ?

Hermann von Helmholtz, médecin et physicien allemand du 19ème siècle, a été un véritable polymathe. En plus de ses contributions fondamentales à la thermodynamique, il a inventé l'ophtalmoscope (pour regarder le fond de l'œil) et a fait des recherches pionnières sur la physiologie de la perception visuelle et auditive.

FAQ en rapport avec la question :
Pourquoi soustrait-on le terme \(TS\) ?

Le terme \(TS\) représente l'énergie "indisponible", celle qui est intrinsèquement liée au désordre du système et qui doit être échangée sous forme de chaleur avec l'environnement pour maintenir la température constante pendant la transformation. En soustrayant cette énergie "liée" de l'énergie totale \(U\), on obtient l'énergie "libre" \(F\) qui peut être convertie en travail.

Résultat : La variation d'énergie libre de Helmholtz est \(\Delta F \approx -1728 \, \text{J}\).

Question 4 : Vérification du Travail Maximal

Principe :
Travail Maximal (Processus Réversible) Wfourni -ΔF =

Un résultat fondamental de la thermodynamique est que pour une transformation monotherme, le travail \(W\) reçu par le système est toujours supérieur ou égal à la variation de son énergie libre (\(W \ge \Delta F\)). Cela implique que le travail fourni par le système (\(W_{\text{fourni}} = -W\)) est toujours inférieur ou égal à la diminution de l'énergie libre (\(W_{\text{fourni}} \le -\Delta F\)). L'égalité est atteinte uniquement pour une transformation réversible.

Remarque Pédagogique :

Point Clé : \(-\Delta F\) est la limite théorique supérieure du travail que l'on peut extraire. Toute irréversibilité (frottements, détente trop rapide) fera que le travail réellement obtenu sera inférieur à cette valeur maximale. La différence est le "travail perdu", converti en entropie.

Formule(s) utilisée(s) :
\[ W_{\text{fourni}} = -W = -(-Q) = Q \]
Donnée(s) :
  • \(Q \approx 1729 \, \text{J}\)
  • \(\Delta F \approx -1728 \, \text{J}\)
Calcul(s) et Vérification :
\[ W_{\text{fourni}} = Q \approx 1729 \, \text{J} \]
\[ -\Delta F \approx -(-1728) = 1728 \, \text{J} \]

On constate que \(W_{\text{fourni}} \approx -\Delta F\), aux arrondis de calcul près. Cela confirme que pour cette transformation réversible, le travail fourni par le système est bien égal au travail maximal possible, qui est la diminution de l'énergie libre de Helmholtz.

Points de vigilance :

La convention des signes : La plus grande source d'erreur dans ces calculs est la confusion des signes. Rappelez-vous toujours : \(W\) est le travail reçu par le système. Le travail utile, fourni *par* le système, est \(-W\). Le travail maximal est donc \(-W_{\text{min}} = - \Delta F\).

Le saviez-vous ?

Les muscles sont des moteurs moléculaires qui convertissent l'énergie libre chimique (de l'ATP) en travail mécanique avec une efficacité remarquable, bien supérieure à celle de nombreux moteurs artificiels. Ils fonctionnent de manière isotherme et leur performance est directement liée à la variation d'énergie libre de la réaction d'hydrolyse de l'ATP.

FAQ en rapport avec la question :
Que se passe-t-il dans un processus irréversible ?

Si la détente était irréversible (par exemple, une détente rapide contre une pression extérieure plus faible), le travail fourni serait moindre : \(W_{\text{fourni, irrev}} < W_{\text{max}}\). Comme \(\Delta U\) est toujours nul (car T ne change pas), la chaleur absorbée serait également moindre : \(Q_{\text{irrev}} = W_{\text{fourni, irrev}}\). La variation d'entropie du gaz \(\Delta S_{\text{gaz}}\) serait la même (car S est une fonction d'état), mais la variation d'entropie de l'univers serait positive, car le réservoir céderait moins de chaleur.

Résultat : La relation \(W_{\text{fourni}} = -\Delta F\) est bien vérifiée, confirmant que le travail obtenu est maximal car la transformation est réversible.

Simulation : Travail Réel vs Travail Maximal

Une détente réversible est une idéalisation. En pratique, la détente se fait contre une pression extérieure finie. Faites varier le degré d'irréversibilité (simulé par une détente plus ou moins rapide contre une pression extérieure plus ou moins faible). Observez comment le travail réellement fourni s'éloigne du travail maximal théorique (\(-\Delta F\)).

Paramètres de la Détente
Travail Réel Fourni
Travail Maximal (\(-\Delta F\))
Travail Perdu
Comparaison des Travaux

Pour Aller Plus Loin : L'Énergie Libre de Gibbs

L'autre énergie libre : L'énergie libre de Helmholtz (\(F = U - TS\)) est le potentiel pertinent pour les transformations à T et V constants. Cependant, de nombreuses réactions chimiques se produisent à T et P constantes. Dans ce cas, le potentiel pertinent est l'énergie libre de Gibbs, \(G = H - TS\). Sa variation, \(\Delta G\), représente le travail maximal *autre que le travail des forces de pression* que l'on peut extraire. C'est la grandeur clé pour prédire la spontanéité des réactions chimiques en conditions standards.

Le Saviez-Vous ?

Hermann von Helmholtz, médecin et physicien allemand du 19ème siècle, a été l'un des fondateurs de la thermodynamique. Son article de 1847, "Sur la conservation de la force", est l'une des premières déclarations claires du principe de conservation de l'énergie. L'énergie libre "F" est parfois notée "A" en l'honneur du mot allemand "Arbeit" (travail).

Foire Aux Questions (FAQ)

Quand utilise-t-on F et quand utilise-t-on G ?

On utilise l'énergie libre de Helmholtz (F) pour déterminer la spontanéité et le travail maximal d'un processus se déroulant à **température et volume constants**. On utilise l'énergie libre de Gibbs (G) pour les processus à **température et pression constantes**, ce qui est beaucoup plus courant en chimie (réactions en bécher ouvert à l'atmosphère).

Le travail fourni peut-il être supérieur à \(-\Delta F\) ?

Non, jamais. Le deuxième principe de la thermodynamique impose que \(W_{\text{fourni}} \le -\Delta F\). Tenter d'extraire plus de travail que cette limite violerait le deuxième principe, car cela nécessiterait une diminution de l'entropie totale de l'univers. \(-\Delta F\) est la limite absolue imposée par les lois de la nature.

Quiz Final : Testez vos connaissances

1. Pour une transformation spontanée à T et V constants, la variation d'énergie libre de Helmholtz \(\Delta F\) doit être :

2. Dans une détente isotherme irréversible, le travail fourni par le gaz est :

Glossaire

Énergie Libre de Helmholtz (F)
Un potentiel thermodynamique défini par \(F = U - TS\). Pour une transformation monotherme (à T constante), sa variation \( \Delta F \) est égale au travail total maximal que le système peut échanger avec l'extérieur. L'équilibre à T et V constants est atteint lorsque F est minimale.
Travail Maximal
Le travail maximal qu'un système peut fournir lors d'une transformation entre deux états. Il n'est atteint que si la transformation est parfaitement réversible. Pour un processus monotherme, il est égal à la diminution de l'énergie libre de Helmholtz (\(- \Delta F\)).
Processus Réversible
Une transformation idéale qui peut être inversée à tout moment en modifiant infinitésimalement les conditions, ramenant à la fois le système et l'environnement à leur état initial. Elle ne génère pas d'entropie.
Travail Perdu
La différence entre le travail maximal théorique et le travail réellement obtenu. Ce "travail perdu" est dû aux irréversibilités (frottements, etc.) et est dissipé sous forme de chaleur, augmentant l'entropie de l'univers.
Thermodynamique : Énergie Libre de Helmholtz et Travail Maximal

D’autres exercices de Thermodynamique Classique:

Comparaison des travaux de compression
Comparaison des travaux de compression

Thermodynamique : Comparaison du Travail de Compression Isotherme et Adiabatique Comparaison du travail pour une compression isotherme et adiabatique Contexte : Le Coût Énergétique de la Compression La compression d'un gaz est une opération fondamentale dans de...

Bilan énergétique d’un calorimètre
Bilan énergétique d’un calorimètre

Thermodynamique : Bilan Énergétique d'un Calorimètre Bilan énergétique d'un calorimètre Contexte : La Mesure de la Chaleur La calorimétrie est la branche de la thermodynamique qui s'intéresse à la mesure des quantités de chaleur échangées lors de processus physiques...

Transformation adiabatique irréversible
Transformation adiabatique irréversible

Thermodynamique : Transformation Adiabatique Irréversible d'un Gaz Parfait Transformation adiabatique irréversible d'un gaz parfait Contexte : La Création d'Entropie Une transformation adiabatiqueTransformation thermodynamique qui se produit sans échange de chaleur...

Étude d’une machine à absorption
Étude d’une machine à absorption

Thermodynamique : Étude d'une Machine à Absorption Étude d'une machine à absorption Contexte : Produire du Froid avec de la Chaleur Alors qu'une machine frigorifique classique (à compression) utilise un travail mécanique (fourni par un compresseur électrique) pour...

0 commentaires
Soumettre un commentaire

Votre adresse e-mail ne sera pas publiée. Les champs obligatoires sont indiqués avec *