Énergie Libre de Helmholtz et Travail Maximal

Thermodynamique : Énergie Libre de Helmholtz et Travail Maximal

Énergie Libre de Helmholtz et Travail Maximal

Contexte : Quelle Quantité de Travail Peut-on Vraiment Obtenir ?

Le premier principe de la thermodynamique (\(\Delta U = W + Q\)) établit la conservation de l'énergie, mais ne nous dit rien sur la quantité de travail utile que l'on peut extraire d'un système. Le deuxième principe introduit la notion d'irréversibilité et d'entropie. En combinant les deux, on peut définir des potentiels thermodynamiquesFonctions d'état qui permettent de déterminer la spontanéité d'une transformation sous certaines contraintes. Exemples : Énergie libre de Gibbs (G), Énergie libre de Helmholtz (F).. L'énergie libre de HelmholtzPotentiel thermodynamique défini par F = U - TS. Sa diminution lors d'une transformation monotherme (T=cste) est égale au travail maximal que le système peut fournir., \(F = U - TS\), est particulièrement utile pour les processus se déroulant à température constante (monothermes). Sa variation, \(\Delta F\), représente le travail maximal total (utile et de pression) qu'un système peut fournir lors d'une transformation réversible. Cet exercice vise à calculer cette limite théorique et à la comparer au travail réellement effectué dans un processus irréversible.

Remarque Pédagogique : L'énergie libre n'est pas "libre" dans le sens de "gratuite". Elle représente la partie de l'énergie interne d'un système qui est "disponible" ou "libre" d'être convertie en travail. Le reste, le terme \(TS\), est l'énergie "liée" au désordre du système, qui ne peut pas être convertie en travail utile et doit être évacuée sous forme de chaleur.

Objectifs Pédagogiques

Définir l'énergie libre de Helmholtz et comprendre sa signification physique.
Calculer la variation d'énergie interne, de chaleur et de travail pour une détente isotherme.
Calculer la variation d'entropie d'un gaz parfait lors d'une détente isotherme.
Calculer la variation d'énergie libre de Helmholtz.
Comparer le travail réel au travail maximal (\(-\Delta F\)) et quantifier le travail perdu par irréversibilité.

Données de l'étude

Une mole de gaz parfait est contenue dans un cylindre muni d'un piston. Le système est en contact thermique avec un grand réservoir à température constante \(T = 300 \, \text{K}\). Initialement, le gaz occupe un volume \(V_1 = 10 \, \text{L}\). On laisse le gaz se détendre de manière isotherme et réversible jusqu'à un volume final \(V_2 = 20 \, \text{L}\).

Schéma de la Détente Isotherme

Données :

Nombre de moles : \(n = 1 \, \text{mol}\)
Température constante : \(T = 300 \, \text{K}\)
Volume initial : \(V_1 = 10 \, \text{L} = 0.01 \, \text{m}^3\)
Volume final : \(V_2 = 20 \, \text{L} = 0.02 \, \text{m}^3\)
Constante des gaz parfaits : \(R = 8.314 \, \text{J/(mol·K)}\)

Questions à traiter

Calculer la variation d'énergie interne \(\Delta U\) et la chaleur \(Q\) reçue par le gaz.
Calculer la variation d'entropie \(\Delta S\) du gaz.
Calculer la variation d'énergie libre de Helmholtz \(\Delta F\) du gaz.
Vérifier que le travail fourni par le gaz, \(W_{\text{fourni}}\), est bien égal à \(-\Delta F\).

Correction : Énergie Libre de Helmholtz et Travail Maximal

Question 1 : Variation d'Énergie Interne et Chaleur

Principe :

Pour un gaz parfait, l'énergie interne \(U\) ne dépend que de la température. Comme la transformation est isotherme (\(T=\text{cste}\)), la variation d'énergie interne \(\Delta U\) est nulle. Le premier principe de la thermodynamique, \(\Delta U = W + Q\), se simplifie alors, montrant que la chaleur reçue par le gaz est exactement l'opposé du travail qu'il reçoit (ou égale au travail qu'il fournit).

Remarque Pédagogique :

Point Clé : Dans une détente isotherme, le gaz produit du travail en se détendant. Pour maintenir sa température constante, il doit "pomper" une quantité équivalente d'énergie sous forme de chaleur depuis le réservoir extérieur. L'énergie ne fait que transiter par le gaz pour être convertie de chaleur en travail.

Formule(s) utilisée(s) :

\Delta U = n C_V \Delta T

Q = -W = nRT \ln\left(\frac{V_f}{V_i}\right) \quad (\text{Pour une transfo. isotherme réversible})

Donnée(s) :

\(\Delta T = 0 \, \text{K}\)
\(n = 1 \, \text{mol}\), \(R = 8.314 \, \text{J/(mol·K)}\), \(T = 300 \, \text{K}\)
\(V_1 = 0.01 \, \text{m}^3\), \(V_2 = 0.02 \, \text{m}^3\)

Calcul(s) :

1. Variation d'énergie interne \(\Delta U\) :

\Delta U = n C_V (T_2 - T_1) = n C_V (0) = 0 \, \text{J}

2. Chaleur reçue \(Q\) :

\begin{aligned} Q &= nRT \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right) \\ &= 1 \times 8.314 \times 300 \times \ln\left(\frac{0.02}{0.01}\right) \\ &= 2494.2 \times \ln(2) \\ &\approx +1729 \, \text{J} \end{aligned}

Résultat : \(\Delta U = 0 \, \text{J}\) et \(Q \approx 1729 \, \text{J}\).

Question 2 : Variation d'Entropie \(\Delta S\)

Principe :

Pour une transformation réversible, la variation d'entropie est définie par \(dS = \delta Q_{\text{rev}}/T\). Pour une transformation isotherme, la température \(T\) est constante et peut sortir de l'intégrale. La variation d'entropie est donc simplement la chaleur réversiblement échangée divisée par la température du réservoir.

Remarque Pédagogique :

Point Clé : L'entropie est une mesure du désordre. En se détendant dans un plus grand volume, le gaz a plus d'états microscopiques accessibles : son désordre augmente, donc son entropie augmente. Cette augmentation est rendue possible par l'apport de chaleur de l'extérieur.

Formule(s) utilisée(s) :

\Delta S = \frac{Q_{\text{rev}}}{T} = nR \ln\left(\frac{V_f}{V_i}\right)

Donnée(s) :

\(Q_{\text{rev}} \approx 1729 \, \text{J}\)
\(T = 300 \, \text{K}\)

Calcul(s) :

\begin{aligned} \Delta S &= \frac{1729}{300} \\ &\approx 5.76 \, \text{J/K} \end{aligned}

Points de vigilance :

Réversible Uniquement : La formule \(\Delta S = Q/T\) est uniquement valable pour la chaleur échangée lors d'un processus réversible. Pour un processus irréversible, \(\Delta S > Q_{\text{irrev}}/T\), car il y a une création d'entropie interne en plus de l'échange avec l'extérieur.

Le saviez-vous ?

Résultat : La variation d'entropie du gaz est \(\Delta S \approx 5.76 \, \text{J/K}\).

Question 3 : Variation d'Énergie Libre de Helmholtz \(\Delta F\)

Principe :

L'énergie libre de Helmholtz est définie comme \(F = U - TS\). Pour une transformation à température constante, sa variation est \(\Delta F = \Delta U - T\Delta S\). Elle combine la variation d'énergie interne et la variation d'entropie pour donner une mesure de l'énergie "disponible" pour effectuer du travail.

Remarque Pédagogique :

Point Clé : \(\Delta F\) représente le changement de la capacité du système à fournir du travail. Si \(\Delta F\) est négatif, le système a "perdu" de sa capacité à fournir du travail, ce qui signifie qu'il a fourni du travail à l'extérieur.

Formule(s) utilisée(s) :

\Delta F = \Delta U - T\Delta S

Donnée(s) :

\(\Delta U = 0 \, \text{J}\)
\(\Delta S \approx 5.76 \, \text{J/K}\)
\(T = 300 \, \text{K}\)

Calcul(s) :

\begin{aligned} \Delta F &= 0 - (300 \times 5.76) \\ &= -1728 \, \text{J} \end{aligned}

Points de vigilance :

Unités et Cohérence : Assurez-vous que les unités sont cohérentes. Le produit \(T\Delta S\) (Kelvin multiplié par Joules/Kelvin) donne bien des Joules, l'unité de l'énergie, ce qui est cohérent avec \(\Delta U\) et \(\Delta F\).

Le saviez-vous ?

Résultat : La variation d'énergie libre de Helmholtz est \(\Delta F \approx -1728 \, \text{J}\).

Question 4 : Vérification du Travail Maximal

Principe :

Un résultat fondamental de la thermodynamique est que pour une transformation monotherme, le travail \(W\) reçu par le système est toujours supérieur ou égal à la variation de son énergie libre (\(W \ge \Delta F\)). Cela implique que le travail fourni par le système (\(W_{\text{fourni}} = -W\)) est toujours inférieur ou égal à la diminution de l'énergie libre (\(W_{\text{fourni}} \le -\Delta F\)). L'égalité est atteinte uniquement pour une transformation réversible.

Remarque Pédagogique :

Point Clé : \(-\Delta F\) est la limite théorique supérieure du travail que l'on peut extraire. Toute irréversibilité (frottements, détente trop rapide) fera que le travail réellement obtenu sera inférieur à cette valeur maximale. La différence est le "travail perdu", converti en entropie.

Formule(s) utilisée(s) :

W_{\text{fourni}} = -W = -(-Q) = Q

Donnée(s) :

\(Q \approx 1729 \, \text{J}\)
\(\Delta F \approx -1728 \, \text{J}\)

Calcul(s) et Vérification :

W_{\text{fourni}} = Q \approx 1729 \, \text{J}

-\Delta F \approx -(-1728) = 1728 \, \text{J}

On constate que \(W_{\text{fourni}} \approx -\Delta F\), aux arrondis de calcul près. Cela confirme que pour cette transformation réversible, le travail fourni par le système est bien égal au travail maximal possible, qui est la diminution de l'énergie libre de Helmholtz.

Points de vigilance :

La convention des signes : La plus grande source d'erreur dans ces calculs est la confusion des signes. Rappelez-vous toujours : \(W\) est le travail reçu par le système. Le travail utile, fourni *par* le système, est \(-W\). Le travail maximal est donc \(-W_{\text{min}} = - \Delta F\).

Le saviez-vous ?

Résultat : La relation \(W_{\text{fourni}} = -\Delta F\) est bien vérifiée, confirmant que le travail obtenu est maximal car la transformation est réversible.

Simulation : Travail Réel vs Travail Maximal

Une détente réversible est une idéalisation. En pratique, la détente se fait contre une pression extérieure finie. Faites varier le degré d'irréversibilité (simulé par une détente plus ou moins rapide contre une pression extérieure plus ou moins faible). Observez comment le travail réellement fourni s'éloigne du travail maximal théorique (\(-\Delta F\)).

Paramètres de la Détente

Pression Extérieure (\(P_{\text{ext}}\)) (1.25 bar)

Travail Réel Fourni

Travail Maximal (\(-\Delta F\))

Travail Perdu

Comparaison des Travaux

Pour Aller Plus Loin : L'Énergie Libre de Gibbs

L'autre énergie libre : L'énergie libre de Helmholtz (\(F = U - TS\)) est le potentiel pertinent pour les transformations à T et V constants. Cependant, de nombreuses réactions chimiques se produisent à T et P constantes. Dans ce cas, le potentiel pertinent est l'énergie libre de Gibbs, \(G = H - TS\). Sa variation, \(\Delta G\), représente le travail maximal *autre que le travail des forces de pression* que l'on peut extraire. C'est la grandeur clé pour prédire la spontanéité des réactions chimiques en conditions standards.

Le Saviez-Vous ?

Hermann von Helmholtz, médecin et physicien allemand du 19ème siècle, a été l'un des fondateurs de la thermodynamique. Son article de 1847, "Sur la conservation de la force", est l'une des premières déclarations claires du principe de conservation de l'énergie. L'énergie libre "F" est parfois notée "A" en l'honneur du mot allemand "Arbeit" (travail).

Foire Aux Questions (FAQ)

Quand utilise-t-on F et quand utilise-t-on G ?

On utilise l'énergie libre de Helmholtz (F) pour déterminer la spontanéité et le travail maximal d'un processus se déroulant à **température et volume constants**. On utilise l'énergie libre de Gibbs (G) pour les processus à **température et pression constantes**, ce qui est beaucoup plus courant en chimie (réactions en bécher ouvert à l'atmosphère).

Le travail fourni peut-il être supérieur à \(-\Delta F\) ?

Non, jamais. Le deuxième principe de la thermodynamique impose que \(W_{\text{fourni}} \le -\Delta F\). Tenter d'extraire plus de travail que cette limite violerait le deuxième principe, car cela nécessiterait une diminution de l'entropie totale de l'univers. \(-\Delta F\) est la limite absolue imposée par les lois de la nature.

Quiz Final : Testez vos connaissances

1. Pour une transformation spontanée à T et V constants, la variation d'énergie libre de Helmholtz \(\Delta F\) doit être :

Positive
Négative
Nulle

2. Dans une détente isotherme irréversible, le travail fourni par le gaz est :

Inférieur au travail fourni dans une détente réversible.
Égal au travail fourni dans une détente réversible.
Supérieur au travail fourni dans une détente réversible.

Glossaire

Énergie Libre de Helmholtz (F): Un potentiel thermodynamique défini par \(F = U - TS\). Pour une transformation monotherme (à T constante), sa variation \( \Delta F \) est égale au travail total maximal que le système peut échanger avec l'extérieur. L'équilibre à T et V constants est atteint lorsque F est minimale.
Travail Maximal: Le travail maximal qu'un système peut fournir lors d'une transformation entre deux états. Il n'est atteint que si la transformation est parfaitement réversible. Pour un processus monotherme, il est égal à la diminution de l'énergie libre de Helmholtz (\(- \Delta F\)).
Processus Réversible: Une transformation idéale qui peut être inversée à tout moment en modifiant infinitésimalement les conditions, ramenant à la fois le système et l'environnement à leur état initial. Elle ne génère pas d'entropie.
Travail Perdu: La différence entre le travail maximal théorique et le travail réellement obtenu. Ce "travail perdu" est dû aux irréversibilités (frottements, etc.) et est dissipé sous forme de chaleur, augmentant l'entropie de l'univers.

D’autres exercices de Thermodynamique Classique:

Énergie Libre de Helmholtz et Travail Maximal

Objectifs Pédagogiques

Données de l'étude

Schéma de la Détente Isotherme

Questions à traiter

Correction : Énergie Libre de Helmholtz et Travail Maximal

Question 1 : Variation d'Énergie Interne et Chaleur

Principe :

Remarque Pédagogique :

Formule(s) utilisée(s) :

Donnée(s) :

Calcul(s) :

Question 2 : Variation d'Entropie \(\Delta S\)

Principe :

Remarque Pédagogique :

Formule(s) utilisée(s) :

Donnée(s) :

Calcul(s) :

Points de vigilance :

Le saviez-vous ?

FAQ en rapport avec la question :

Question 3 : Variation d'Énergie Libre de Helmholtz \(\Delta F\)

Principe :

Remarque Pédagogique :

Formule(s) utilisée(s) :

Donnée(s) :

Calcul(s) :

Points de vigilance :

Le saviez-vous ?

FAQ en rapport avec la question :

Question 4 : Vérification du Travail Maximal

Principe :

Remarque Pédagogique :

Formule(s) utilisée(s) :

Donnée(s) :

Calcul(s) et Vérification :

Points de vigilance :

Le saviez-vous ?

FAQ en rapport avec la question :

Simulation : Travail Réel vs Travail Maximal

Paramètres de la Détente

Comparaison des Travaux

Pour Aller Plus Loin : L'Énergie Libre de Gibbs

Le Saviez-Vous ?

Foire Aux Questions (FAQ)

Quiz Final : Testez vos connaissances

Glossaire

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