Diffusion d’une espèce à travers une membrane poreuse (TPI)
Contexte : Transport de matière hors équilibre et Thermodynamique des Processus Irréversibles.
La TPIThermodynamique des Processus Irréversibles : branche de la physique étudiant les systèmes hors d'équilibre thermodynamique. est le cadre théorique indispensable pour décrire rigoureusement les phénomènes de transport (chaleur, matière, charge électrique) lorsque les systèmes ne sont pas à l'équilibre. Contrairement à la thermodynamique classique qui compare des états d'équilibre statiques, la TPI s'intéresse aux taux de variation et aux flux engendrés par des déséquilibres (gradients).
Dans cet exercice approfondi, nous allons analyser un cas fondamental : la diffusion isotherme d'une espèce chimique neutre à travers une membrane poreuse. Cette membrane sépare deux compartiments maintenus à des concentrations différentes. L'objectif n'est pas seulement de calculer un flux, mais de comprendre l'origine thermodynamique de ce mouvement spontané en utilisant le formalisme des forces généralisées et des flux conjugués, et de quantifier l'irréversibilité du phénomène via la production d'entropie.
Remarque Pédagogique : Cet exercice fait le pont entre la vision macroscopique "empirique" (Loi de Fick) et la vision thermodynamique "fondamentale" (Loi d'Onsager). Il permet de comprendre que la "force" qui pousse les molécules n'est pas la différence de concentration en soi, mais bien la tendance du système à maximiser son entropie globale, matérialisée par le gradient de potentiel chimique.
Objectifs Pédagogiques
- Maîtriser le concept de Potentiel Chimique : Comprendre son rôle moteur dans les transferts de matière, au-delà de la simple concentration.
- Identifier les couples Force-Flux : Savoir définir la force thermodynamique \(X\) conjuguée au flux de matière \(J\) dans un système isotherme.
- Relier Théorie et Expérience : Établir le lien formel entre le coefficient phénoménologique \(L\) d'Onsager et le coefficient de diffusion \(D\) de Fick.
- Quantifier l'Irréversibilité : Calculer et interpréter la production d'entropie \(\sigma\) comme mesure de la dissipation d'énergie.
Données de l'étude
On considère un système composé de deux compartiments (1) et (2) contenant une solution aqueuse diluée idéale d'un soluté neutre \(S\). Ces deux compartiments sont séparés par une membrane poreuse inerte d'épaisseur \(e\) et de section transversale \(A\). Le système est maintenu à une température constante \(T\) (thermostat). On suppose que la membrane n'interagit pas chimiquement avec le soluté mais ralentit simplement sa diffusion géométriquement.
Fiche Technique / Données
| Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
|---|---|---|---|
| Température du système | \(T\) | 298 | \(\text{K}\) (25°C) |
| Épaisseur de la membrane | \(e\) | \(10\) | \(\mu\text{m}\) |
| Coefficient de diffusion du soluté | \(D\) | \(1.0 \times 10^{-9}\) | \(\text{m}^2/\text{s}\) |
| Concentration dans le Compartiment 1 | \(C_1\) | \(0.5\) | \(\text{mol/L}\) |
| Concentration dans le Compartiment 2 | \(C_2\) | \(0.1\) | \(\text{mol/L}\) |
| Constante des gaz parfaits | \(R\) | \(8.314\) | \(\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}\) |
Schéma du Système de Diffusion
Questions à traiter
- Calculer la différence de potentiel chimique \(\Delta \mu\) entre les deux compartiments.
- En déduire la force thermodynamique généralisée \(X\) agissant sur l'espèce diffusante.
- Calculer le coefficient phénoménologique \(L\) d'Onsager en utilisant une approximation moyenne.
- Déterminer la densité de flux de matière \(J\) à travers la membrane.
- Calculer la production d'entropie volumique \(\sigma\) associée à ce processus de diffusion.
Les bases théoriques (TPI)
Avant d'entamer les calculs, posons les fondements théoriques de la Thermodynamique des Processus Irréversibles nécessaires pour cet exercice.
1. Production d'Entropie (\(\sigma\))
Le second principe de la thermodynamique stipule que pour tout système isolé, l'entropie ne peut qu'augmenter. Pour un système ouvert traversé par des flux, on définit la production d'entropie locale \(\sigma\) (sigma). C'est la source d'irréversibilité. Elle s'exprime toujours comme une somme de produits "Flux \(\times\) Force" :
Formule Bilinéaire
Où \(J_i\) est le flux (de chaleur, de matière, de charge) et \(X_i\) la force thermodynamique conjuguée.
2. Relations Phénoménologiques Linéaires (Lois d'Onsager)
Proche de l'équilibre thermodynamique (régime linéaire), on postule que les flux sont proportionnels aux forces. C'est une généralisation de la loi d'Ohm (\(I = G \cdot V\)), de la loi de Fourier ou de la loi de Fick.
Loi Linéaire
Ici, \(L\) est le coefficient phénoménologique. C'est une grandeur intrinsèque au matériau qui caractérise sa capacité à conduire le flux sous l'effet de la force.
3. Force Motrice de la Diffusion
Contrairement à l'intuition première, ce n'est pas le gradient de concentration qui est la "vraie" force motrice thermodynamique, mais le gradient de potentiel chimique normalisé par la température.
Force Thermodynamique de Diffusion
Dans un système isotherme (\(T\) constant), cela se simplifie en : \(X = - \frac{1}{T} \nabla \mu\).
Correction : Diffusion d’une espèce à travers une membrane poreuse (TPI)
Question 1 : Différence de potentiel chimique
Principe
Le potentiel chimique \(\mu\) (mu) est une grandeur intensive fondamentale en thermodynamique chimique. Il représente l'énergie de Gibbs molaire partielle (\(\mu_i = (\partial G / \partial n_i)_{T,P,n_j}\)). Concrètement, il mesure la "tendance à s'échapper" ou l'instabilité d'une espèce chimique dans une phase donnée. La matière s'écoule spontanément des régions de haut potentiel chimique vers les régions de bas potentiel chimique afin de minimiser l'énergie libre totale du système (\(dG < 0\) à T, P constantes). C'est l'analogue thermodynamique de la hauteur pour l'eau (gravité) ou du voltage pour les électrons.
Mini-Cours : Le Potentiel Chimique en Solution Idéale
Pour une solution idéale diluée, l'activité chimique \(a\) peut être approximée par la concentration molaire \(C\) (ou plus rigoureusement le rapport \(C/C^\circ\)). L'expression du potentiel chimique est alors : \[ \mu = \mu^\circ(T,P) + RT \ln\left(\frac{C}{C^\circ}\right) \]
- \(\mu^\circ\) : Potentiel standard (dépend de la nature du soluté et du solvant).
- \(R\) : Constante des gaz parfaits.
- \(T\) : Température absolue.
Remarque Pédagogique
Notez que la dépendance est logarithmique. Cela signifie que pour augmenter le potentiel chimique d'une quantité fixe (ex: +5 kJ/mol), il faut multiplier la concentration par un facteur constant, et non l'augmenter d'une quantité fixe. C'est une échelle "naturelle" pour la chimie.
Normes
Nous respectons ici les conventions de l'IUPAC. Les potentiels sont exprimés en Joules par mole (J/mol). Les concentrations sont techniquement sans dimension dans le logarithme (rapport à une concentration standard \(C^\circ = 1 \text{ mol/L}\)).
Formule(s)
Formules utilisées
Différence de Potentiel Chimique
Hypothèses
Pour que cette formule soit valide, nous supposons :
- Solution idéale : Les interactions soluté-soluté sont négligeables par rapport aux interactions soluté-solvant.
- Système isotherme : La température est uniforme (\(T_1 = T_2 = T\)).
- Système isobare : La pression est uniforme (\(P_1 = P_2\)). Si les pressions étaient différentes, il faudrait ajouter un terme \(\bar{V} \Delta P\).
Donnée(s)
| Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
|---|---|---|---|
| Constante des gaz parfaits | \(R\) | 8.314 | \(\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}\) |
| Température | \(T\) | 298 | \(\text{K}\) |
| Concentration Départ | \(C_1\) | \(0.5\) | \(\text{mol/L}\) |
| Concentration Arrivée | \(C_2\) | \(0.1\) | \(\text{mol/L}\) |
Astuces
Vérification rapide du signe : Le mouvement spontané va toujours de la concentration la plus forte vers la plus faible (\(C_1 \to C_2\)). Comme \(C_2 < C_1\), le rapport \(C_2/C_1\) est inférieur à 1. Le logarithme d'un nombre entre 0 et 1 est négatif. Donc \(\Delta \mu\) doit être négatif. Cela signifie que le système "perd" de l'énergie libre en diffusant, ce qui rend le processus irréversible.
Visualisation des Niveaux d'Énergie
Calcul(s)
Calcul Principal
Application numérique
Commençons par identifier les constantes : \(R = 8.314\) J/mol·K et \(T = 298\) K. Le rapport des concentrations est \(0.1 / 0.5 = 0.2\). Nous injectons ces valeurs dans l'équation :
Le terme logarithmique \(\ln(0.2)\) est négatif (\(\approx -1.61\)), ce qui rend le résultat global négatif. Cela traduit la perte d'énergie libre du système.
Résultat Validé
Réflexions
Une chute de potentiel de près de 4 kJ/mol est significative. C'est l'énergie "disponible" par mole de substance transférée. Dans un moteur idéal, on pourrait récupérer cette énergie pour faire un travail. Ici, comme la diffusion est passive à travers une membrane inerte, toute cette énergie libre est dissipée sous forme d'entropie (irréversibilité).
Points de vigilance
Température absolue : N'utilisez jamais les degrés Celsius dans des calculs thermodynamiques impliquant \(RT\). La température doit être en Kelvins (\(T_{\text{K}} = T_{\text{C}} + 273.15\)). Une erreur ici fausse tout le résultat.
Points à Retenir
L'essentiel à mémoriser :
- Le potentiel chimique est l'énergie libre molaire partielle.
- La formule clé : \(\Delta \mu = RT \ln(C_{\text{final}}/C_{\text{initial}})\) pour une solution idéale.
- Un \(\Delta \mu\) négatif est la signature thermodynamique d'un processus spontané.
Le saviez-vous ?
Le concept de potentiel chimique a été introduit par le physicien américain Josiah Willard Gibbs à la fin du 19ème siècle. Il l'a défini comme étant à la chimie ce que le potentiel gravitationnel est à la mécanique : la cause du mouvement de la matière.
FAQ
Peut-on avoir un flux du compartiment 2 (faible concentration) vers le compartiment 1 (forte concentration) ?
Spontanément, non, car cela violerait le second principe de la thermodynamique (remonter le potentiel). Cependant, c'est possible si l'on couple ce mouvement à une autre source d'énergie (ATP, gradient électrique), c'est ce qu'on appelle le transport actif en biologie.
A vous de jouer
Si \(C_2\) était égal à \(C_1\) (équilibre), que vaudrait \(\Delta \mu\) ?
📝 Mémo
Le "moteur" thermodynamique, c'est la différence de potentiel chimique (\(\Delta \mu\)), et non simplement la différence de concentration.
Question 2 : Force Thermodynamique (X)
Principe
En TPI, on ne se contente pas de dire qu'il y a un déséquilibre (\(\Delta \mu \neq 0\)). On quantifie l'intensité de ce déséquilibre localement par une Force Généralisée (ou affinité). Cette force est le gradient (la pente) du potentiel intensif qui pilote le phénomène. Pour la diffusion, la force est liée à la variation spatiale du potentiel chimique.
Mini-Cours : Le Choix de la Force Conjuguée
Pour que le produit \(Flux \times Force\) soit égal à la production d'entropie \(\sigma\) (qui a les dimensions d'une puissance par Kelvin par volume), il faut choisir judicieusement la force. L'analyse dimensionnelle et théorique montre que la force conjuguée au flux de matière \(J\) est : \[ X = - \nabla \left(\frac{\mu}{T}\right) \] Dans un système isotherme (\(T\) constant), le \(1/T\) sort de la dérivée : \[ X = - \frac{1}{T} \nabla \mu \] C'est pourquoi on divise le gradient de potentiel chimique par la température.
Remarque Pédagogique
Pourquoi le signe moins ? Parce que la matière "descend" les potentiels. Si \(\mu\) diminue quand \(x\) augmente (gradient négatif), la force doit être positive pour pousser la matière vers les \(x\) positifs.
Normes
Unités SI : La force \(X\) a pour dimension \(\text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{m}^{-1}\). C'est homogène à une variation d'entropie molaire par mètre.
Formule(s)
Formules utilisées
Force Généralisée Discrète
Hypothèses
On passe d'une vision continue (gradient \(\nabla \mu\)) à une vision discrète (différence finie \(\Delta \mu / e\)). Cela suppose implicitement que le profil de potentiel chimique est linéaire à travers l'épaisseur \(e\) de la membrane (régime stationnaire, propriétés homogènes).
Donnée(s)
| Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
|---|---|---|---|
| Différence de Potentiel | \(\Delta \mu\) | -3987.5 | \(\text{J/mol}\) |
| Température | \(T\) | 298 | \(\text{K}\) |
| Épaisseur membrane | \(e\) | \(10 \times 10^{-6}\) | \(\text{m}\) |
Astuces
Analogie Électrique : Imaginez que \(\Delta \mu\) est une différence de voltage \(\Delta V\), et \(e\) est la distance entre les plaques d'un condensateur. Le champ électrique est \(E = -\Delta V / d\). Ici, \(X\) est le "champ thermodynamique" qui exerce une poussée sur les molécules.
Gradient à travers la membrane
Calcul(s)
Conversion(s)
Pour que le calcul de la force soit cohérent en unités SI (Joules par mètre), l'épaisseur \(e\) doit être convertie de micromètres en mètres. Il est impératif de convertir l'épaisseur en mètres pour rester cohérent avec le système SI (Joule est en kg·m²/s²). Utiliser des micromètres donnerait un résultat faux d'un facteur \(10^6\).
Conversion µm → m
Calcul Principal
Application numérique
Nous appliquons maintenant la définition de la force généralisée. Notez le signe moins devant la fraction, qui va compenser le signe négatif de \(\Delta \mu\).
Nous obtenons une force positive, dirigée vers le compartiment 2 (basses concentrations). Sa valeur élevée (\(10^6\)) est due à la division par l'épaisseur microscopique \(e\).
Force Résultante
Réflexions
La valeur numérique est très élevée (\(> 10^6\)). Cela peut surprendre, mais c'est logique : une variation de potentiel significative (4 kJ/mol) est comprimée sur une distance microscopique (10 µm). Le gradient résultant est donc extrêmement intense. C'est ce qui rend la diffusion efficace à l'échelle cellulaire.
Points de vigilance
L'erreur conceptuelle majeure est d'oublier la division par \(T\). Si vous calculez seulement \(-\Delta \mu / e\), vous obtenez une force "mécanique" par mole (Newton/mol), ce qui n'est pas la force thermodynamique conjuguée à l'entropie.
Points à Retenir
L'essentiel à mémoriser :
- La force généralisée TPI pour la matière inclut la température : \(X = -\nabla(\mu/T)\).
- Un gradient fort implique une force thermodynamique intense.
- Le signe de la force dicte le sens du flux spontané.
Le saviez-vous ?
Cette approche par les forces généralisées permet d'unifier des phénomènes très différents. Par exemple, la conduction thermique est pilotée par la force \(X_{\text{q}} = \nabla(1/T)\), et la conduction électrique par \(X_{\text{el}} = -\nabla(V/T)\). C'est la beauté de la TPI : un seul formalisme pour tout unir.
FAQ
Peut-on utiliser le signe positif pour la force ?
La convention standard veut que le flux et la force aient le même signe pour que \(\sigma > 0\). Comme le flux va de 1 vers 2 (sens positif des x), et que \(\Delta \mu\) est négatif, le signe "moins" dans la formule assure que \(X\) est positif, garantissant la cohérence thermodynamique.
A vous de jouer
Si l'épaisseur de la membrane double (20 µm) tout en gardant le même écart de concentration, par combien est multipliée la force ?
📝 Mémo
Garder en tête : Force = (Différence de Potentiel) / (Température × Distance). C'est la "pente" thermodynamique.
Question 3 : Coefficient Phénoménologique L
Principe
Le coefficient phénoménologique \(L\) est la grandeur physique qui caractérise la réponse du matériau à la force appliquée. Il joue le même rôle que la conductivité électrique pour le courant. Comme \(L\) n'est pas une donnée standard des tables (contrairement au coefficient de diffusion \(D\) de Fick), nous devons l'identifier théoriquement en comparant la loi phénoménologique TPI avec la loi empirique de Fick.
Mini-Cours : Identification L vs D (Le Pont Théorique)
Démonstration :
1. Loi de Fick (Empirique) : \(J = -D \frac{dC}{dx}\)
2. Loi TPI (Théorique) : \(J = L X = -L \frac{1}{T} \frac{d\mu}{dx}\)
3. Lien \(\mu\) - \(C\) : Pour une solution idéale, \(\mu = \mu^\circ + RT \ln C\), donc sa dérivée spatiale est \(\frac{d\mu}{dx} = RT \frac{d(\ln C)}{dx} = \frac{RT}{C} \frac{dC}{dx}\).
4. Substitution : En remplaçant \(d\mu/dx\) dans la loi TPI, on obtient : \(J = -L \frac{1}{T} (\frac{RT}{C} \frac{dC}{dx}) = - L \frac{R}{C} \frac{dC}{dx}\).
5. Identification : En comparant avec Fick, on voit que le terme devant le gradient de concentration doit être identique : \(D = L \frac{R}{C}\).
D'où la relation fondamentale : \(L = \frac{D \cdot C}{R}\).
Remarque Pédagogique
Cette relation est capitale : elle montre que le coefficient \(L\) n'est pas constant ! Il dépend de la concentration locale \(C\). Contrairement à \(D\) qui est souvent supposé constant, \(L\) varie à l'intérieur de la membrane.
Normes
L'unité de \(L\) est complexe et peu intuitive : \(\text{mol}^2 \cdot \text{J}^{-1} \cdot \text{m}^{-1} \cdot \text{s}^{-1} \cdot \text{K}\). C'est pourquoi on préfère souvent manipuler \(D\) en pratique, et \(L\) en théorie.
Formule(s)
Formules utilisées
Relation L - D (Approximation)
Hypothèses
Puisque \(L\) dépend de \(C\) qui varie de \(C_1\) à \(C_2\), on ne peut définir un \(L\) unique pour toute la membrane. Pour simplifier et faire un calcul global (macroscopique), on utilise l'approximation de la concentration moyenne arithmétique \(C_{\text{moy}}\), ce qui revient à linéariser le profil de concentration.
Donnée(s)
| Paramètre | Valeur | Unité |
|---|---|---|
| Coeff Diffusion \(D\) | \(1.0 \times 10^{-9}\) | \(\text{m}^2/\text{s}\) |
| \(C_1\) | 0.5 | mol/L |
| \(C_2\) | 0.1 | mol/L |
| \(R\) | 8.314 | SI |
Astuces
Piège mortel des unités : Dans la formule \(L = DC/R\), toutes les unités doivent être SI. La concentration \(C\) doit absolument être en \(\text{mol/m}^3\), et non en \(\text{mol/L}\) ! N'oubliez pas le facteur de conversion \(1000\) (\(1 \text{ m}^3 = 1000 \text{ L}\)).
Propriétés de Transport du Milieu
Calcul(s)
Calcul Intermédiaire : Concentration Moyenne
La formule requiert la concentration en unités SI (\(\text{mol/m}^3\)). Une simple moyenne arithmétique des concentrations en \(\text{mol/L}\) est d'abord effectuée, puis convertie. Calculons d'abord la moyenne des concentrations et convertissons-la en unités SI.
Calcul Principal
Application numérique
Nous utilisons maintenant la relation d'identification qui lie les paramètres macroscopiques (\(D\), \(C\)) au coefficient TPI (\(L\)).
Le coefficient est très faible (\(10^{-8}\)), ce qui est typique des phénomènes de transport moléculaire. Il représente la conductance intrinsèque du système.
Valeur de L
Réflexions
Ce coefficient est numériquement très faible (\(10^{-8}\)). Cela reflète la "résistance" intrinsèque du milieu à laisser passer la matière. C'est normal pour des processus moléculaires microscopiques. Cela signifie qu'il faut une force considérable (comme celle calculée en Q2) pour obtenir un flux macroscopique mesurable.
Points de vigilance
La confusion entre mol/L et mol/m³ est la source d'erreur #1 ici. Si vous utilisez 0.3 au lieu de 300, votre flux final sera 1000 fois trop faible !
Points à Retenir
L'essentiel à mémoriser :
- \(L\) est le coefficient de proportionnalité reliant la force \(X\) au flux \(J\).
- La relation de passage fondamentale est \(L = \frac{DC}{R}\) pour une solution idéale.
Le saviez-vous ?
Ce coefficient est lié à la "mobilité atomique". Einstein a montré la relation \(D = uRT\) (relation d'Einstein-Smoluchowski), ce qui est parfaitement cohérent avec notre formule \(L = u \cdot C \cdot T\). \(L\) représente donc la mobilité pondérée par la concentration et la température.
FAQ
L est-il toujours constant ?
Non, il dépend souvent de la concentration locale. Ici, on a pris une moyenne pour simplifier et obtenir une estimation globale du flux.
A vous de jouer
Si le coefficient de diffusion \(D\) double, que devient \(L\) ? (Entrez le facteur multiplicatif, par exemple 2)
📝 Mémo
L est la "perméabilité" ou la "conductance" thermodynamique du système. Sans L, la force ne sert à rien.
Question 4 : Calcul du Flux J
Principe
Nous disposons maintenant de la "force" \(X\) (la cause thermodynamique) et du "coefficient de transport" \(L\) (la perméabilité cinétique). Nous pouvons enfin appliquer la relation linéaire d'Onsager pour calculer le flux \(J\). C'est l'aboutissement de la démarche TPI : prédire le flux à partir de grandeurs thermodynamiques fondamentales.
Mini-Cours : La Loi d'Onsager
Loi Phénoménologique : Le flux est la réponse du système à la force appliquée. Dans le régime linéaire (petites perturbations, proche de l'équilibre), cette réponse est proportionnelle : \(J = L \cdot X\). C'est une loi universelle qui s'applique à l'électricité (\(I=GV\)), la chaleur (\(J_q = L_{qq} \nabla(1/T)\)), et la matière. Si plusieurs forces coexistent, on aurait \(J_i = \sum L_{ij} X_j\) (phénomènes couplés), mais ici nous traitons un cas pur (un seul flux, une seule force).
Remarque Pédagogique
C'est l'étape de synthèse : on combine la thermodynamique (qui dit "où on veut aller") et la cinétique (qui dit "à quelle vitesse on y va").
Normes
Le flux \(J\) est une densité de flux molaire, c'est-à-dire la quantité de matière traversant une unité de surface par unité de temps. Son unité SI est \(\text{mol} \cdot \text{m}^{-2} \cdot \text{s}^{-1}\).
Formule(s)
Formules utilisées
Loi d'Onsager (système à un flux)
Hypothèses
Nous sommes en régime linéaire (proche de l'équilibre) et stationnaire (le flux est constant dans le temps et uniforme à travers la membrane).
Donnée(s)
| Paramètre | Symbole | Valeur |
|---|---|---|
| Coefficient Phénoménologique | \(L\) | \(3.608 \times 10^{-8}\) |
| Force Thermodynamique | \(X\) | \(1.338 \times 10^6\) |
Astuces
Vérification croisée : C'est le moment de vérité ! Vous pouvez calculer le flux avec la loi de Fick classique \(J \approx D \frac{\Delta C}{e}\). Si votre résultat TPI est très différent de ce calcul rapide, il y a une erreur quelque part (souvent les unités ou le facteur T).
Synthèse du Transport
Calcul(s)
Calcul Principal
Application numérique
Le flux est simplement le produit de la conductance \(L\) par la force motrice \(X\). C'est l'application directe de la linéarité postulée par Onsager.
Le résultat obtenu, environ \(0.048 \text{ mol}\cdot\text{m}^{-2}\cdot\text{s}^{-1}\), représente la quantité de matière traversant un mètre carré de membrane chaque seconde.
Flux Résultant
Réflexions
Comparons avec la loi de Fick simple pour valider :
\(J = D \frac{\Delta C}{e} = 10^{-9} \frac{400}{10^{-5}} = 0.04 \text{ mol/m}^2\text{s}\).
Le résultat TPI (0.048) est légèrement supérieur mais du même ordre de grandeur. L'écart provient des approximations faites (linéarité du potentiel chimique vs linéarité de la concentration). La méthode TPI est plus rigoureuse thermodynamiquement car elle prend en compte la variation réelle de l'énergie libre.
Points de vigilance
Ne confondez pas le flux molaire total (en mol/s) et la densité de flux (en mol/m²/s). Ici, nous avons calculé une densité de flux, indépendante de la surface \(A\) de la membrane. Pour avoir le débit total, il faudrait multiplier par \(A\).
Points à Retenir
L'essentiel à mémoriser :
- Le flux va toujours dans le sens imposé par la force thermodynamique (signe positif ici car défini vers 2).
- La relation linéaire \(J=LX\) est valide près de l'équilibre.
Le saviez-vous ?
Dans les systèmes biologiques (cellules), ces flux sont omniprésents. Mais souvent, des pompes utilisent de l'ATP pour forcer un flux "à contre-courant" (contre la force X), créant ainsi un flux actif non spontané. La TPI permet de calculer l'énergie minimale (ATP) nécessaire pour réaliser ce transport actif.
FAQ
Pourquoi la méthode TPI est-elle considérée "meilleure" que Fick ?
Pour un cas simple comme celui-ci, elles se valent. Mais la TPI est bien plus puissante car elle permet de gérer facilement les couplages (ex: thermo-diffusion ou effet Soret) où un gradient de température crée aussi un flux de matière, ce que la loi de Fick seule ne prévoit pas.
A vous de jouer
Quel serait le flux si L était nul (membrane totalement imperméable) ?
📝 Mémo
Pas de coefficient L = Pas de mouvement, même si la force thermodynamique (désir de mélange) est géante. Il faut une "route" (L) pour que la "volonté" (X) crée un mouvement (J).
Question 5 : Production d'Entropie
Principe
La production d'entropie \(\sigma\) (sigma) est la grandeur centrale de la TPI. Elle quantifie l'irréversibilité du processus. Elle représente la "dégradation" de la qualité de l'énergie lors du transfert spontané. Toute transformation réelle s'accompagne d'une création d'entropie, qui correspond à une perte de capacité à fournir du travail futur.
Mini-Cours : Le Second Principe en TPI
Inégalité Fondamentale : Le second principe de la thermodynamique impose \(\sigma \geq 0\) localement partout dans le système.
Si \(\sigma > 0\) : Le processus est irréversible (réel, spontané).
Si \(\sigma = 0\) : Le processus est réversible (état d'équilibre idéal).
Si \(\sigma < 0\) : Le processus est impossible (violation des lois physiques).
C'est un critère de validité absolu pour tout modèle physique.
Remarque Pédagogique
Cette grandeur mesure littéralement à quelle vitesse le système "gaspille" son potentiel de travail utile pour retourner vers l'équilibre. C'est le prix à payer pour l'évolution.
Normes
L'unité SI de la production d'entropie volumique est \(\text{W} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{m}^{-3}\) (ou \(\text{J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{s}^{-1} \cdot \text{m}^{-3}\)). C'est une puissance entropique dissipée par unité de volume.
Formule(s)
Formules utilisées
Source d'Entropie (Densité)
Hypothèses
Système isotherme, pas de réactions chimiques couplées ici, transport unidimensionnel.
Donnée(s)
| Paramètre | Valeur |
|---|---|
| Flux \(J\) | 0.0483 |
| Force \(X\) | \(1.338 \times 10^6\) |
Astuces
Cohérence Mathématique : Comme \(J = LX\) et que \(L\) doit toujours être positif (stabilité thermodynamique), on a \(\sigma = L X^2\). Un carré étant toujours positif, cela garantit mathématiquement le respect du second principe dans le modèle linéaire. Si vous trouvez sigma négatif, c'est que vous avez fait une erreur de signe sur J ou X !
Dissipation d'Énergie
Calcul(s)
Calcul Principal
Application numérique
Enfin, nous évaluons le coût thermodynamique de ce transport. Nous multiplions le flux de matière \(J\) par la force qui l'a engendré \(X\).
Le résultat est positif, comme l'exige le second principe. Cette valeur de \(64.6 \text{ kW}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{m}^{-3}\) représente la densité de puissance entropique dissipée au cœur de la membrane.
Bilan Entropique
Réflexions
La valeur est strictement positive et assez élevée. Cela confirme que la diffusion à travers un gradient de concentration aussi fort (facteur 5 sur 10 µm) est un processus fortement irréversible. L'entropie de l'univers augmente de manière significative à cause de ce mélange spontané.
Points de vigilance
Ne jamais trouver une valeur négative pour \(\sigma\). Si cela arrive, c'est impossible. Revérifiez vos signes : le flux \(J\) et la force \(X\) doivent toujours avoir le même signe (le flux suit la force).
Points à Retenir
L'essentiel à mémoriser :
- \(\sigma = J \cdot X\) est la densité de production d'entropie.
- C'est la mesure quantitative de l'irréversibilité.
- Elle est liée à la dissipation d'énergie (Théorème de Gouy-Stodola : \(P_{\text{dissipée}} = T \sigma\)).
Le saviez-vous ?
Le physicien Ilya Prigogine (Prix Nobel) a montré que près de l'équilibre, un système en régime stationnaire s'organise pour minimiser sa production d'entropie. C'est le principe de production d'entropie minimale, qui explique la stabilité de certains états stationnaires hors équilibre.
FAQ
Est-ce de l'entropie échangée avec l'extérieur ?
Non, c'est de l'entropie CRÉÉE à l'intérieur du système (\(\sigma\)). L'entropie totale est \(dS = d_e S + d_i S\), où \(d_e S\) est l'échange (chaleur) et \(d_i S\) est la création interne (\(\sigma\)).
A vous de jouer
Si le système était à l'équilibre (\(J=0, X=0\)), que vaudrait \(\sigma\) ?
📝 Mémo
Plus le processus est rapide (J grand) et violent (X grand), plus on crée de désordre (\(\sigma\) grand) et plus on dissipe d'énergie.
Schéma Bilan TPI
Ce schéma résume la chaîne causale : Déséquilibre \(\rightarrow\) Force \(\rightarrow\) Flux \(\rightarrow\) Irréversibilité.
📝 Grand Mémo TPI : Ce qu'il faut retenir absolument
Voici la synthèse des points clés méthodologiques et physiques abordés dans cet exercice :
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Point Clé 1 : Force Motrice Réelle
La diffusion n'est pas "tirée" par la concentration, mais "poussée" par le gradient de potentiel chimique (énergie libre). C'est l'énergie libre qui commande la spontanéité. -
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Point Clé 2 : Loi Phénoménologique
Près de l'équilibre, la relation Cause (X) - Effet (J) est linéaire : \(J = L \cdot X\). Le coefficient \(L\) contient toute la physique cinétique du matériau. -
⚠️
Point Clé 3 : Unités et Température
La force thermodynamique inclut un facteur \(1/T\). Les unités de concentration doivent être homogènes (mol/m³) pour les calculs de transport. -
💡
Point Clé 4 : Irréversibilité
Tout transport spontané crée de l'entropie (\(\sigma = JX > 0\)). C'est le prix à payer pour l'évolution temporelle du système.
🎛️ Simulateur : Flux & Entropie
Analysez l'impact du gradient de concentration et de la température sur le flux et la production d'entropie.
Paramètres
📝 Quiz final : Maîtrise TPI
1. Quelle est la "vraie" force thermodynamique conjuguée au flux de matière ?
2. Si le système est à l'équilibre thermodynamique global, que vaut la production d'entropie ?
📚 Glossaire
- Potentiel Chimique (\(\mu\))
- Énergie libre molaire partielle. Mesure la tendance d'une substance à changer d'état ou à diffuser.
- Production d'Entropie (\(\sigma\))
- Grandeur mesurant l'irréversibilité d'un processus. Toujours positive ou nulle.
- Coeff. Phénoménologique (\(L\))
- Coefficient de proportionnalité reliant une force généralisée à un flux dans le régime linéaire.
- Régime Linéaire
- Domaine proche de l'équilibre où les relations entre causes (forces) et effets (flux) sont proportionnelles.
- Force Généralisée (\(X\))
- La cause thermodynamique d'un flux (ex: gradient de potentiel, gradient de température).
Le Saviez-vous ?
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