Diagrammes binaires liquide-vapeur

Comprendre les diagrammes d'équilibre liquide-vapeur

Les diagrammes binaires d'équilibre liquide-vapeur (VLE) sont des outils essentiels en génie chimique, particulièrement pour la conception de procédés de distillation. Ils représentent les compositions des phases liquide et vapeur d'un mélange binaire à l'équilibre, en fonction de la température (à pression constante). Un aspect crucial de ces diagrammes est l'existence potentielle d'un azéotrope, un point où les compositions des phases liquide et vapeur sont identiques. La présence d'un azéotrope impose une limite fondamentale à la séparation par distillation conventionnelle.

Remarque Pédagogique : Cet exercice se concentre sur le cas du mélange éthanol-eau, un exemple classique d'azéotrope à minimum d'ébullition. Comprendre ce diagramme permet de saisir pourquoi il est impossible d'obtenir de l'éthanol pur (100%) par simple distillation d'un moût fermenté (typiquement 10-15% d'éthanol).

Données de l'étude

On s'intéresse au diagramme d'équilibre liquide-vapeur du mélange binaire éthanol(1)-eau(2) à la pression atmosphérique (1.013 bar). On dispose des données expérimentales suivantes, où \(x_1\) est la fraction molaire de l'éthanol en phase liquide et \(y_1\) sa fraction molaire en phase vapeur.

\(x_1\) (éthanol liquide)	\(y_1\) (éthanol vapeur)	Température (°C)
0.0	0.0	100.0
0.1	0.43	86.5
0.3	0.62	81.5
0.5	0.71	79.5
0.7	0.80	78.5
0.894	0.894	78.15
0.95	0.94	78.2
1.0	1.0	78.3

Diagramme Température-Composition (T-xy) Éthanol-Eau

Questions à traiter

Tracer sur un même graphique les courbes d'ébullition (T en fonction de \(x_1\)) et de rosée (T en fonction de \(y_1\)). Identifier les différentes zones du diagramme (liquide, vapeur, mélange L+V).
Identifier la nature et les coordonnées du point azeotropique sur le diagramme.
On souhaite distiller un mélange contenant une fraction molaire en éthanol \(x_1 = 0.3\). Déterminer graphiquement la température de début d'ébullition et la composition de la première bulle de vapeur formée.
Expliquer qualitativement comment la composition du distillat évolue au cours d'une distillation fractionnée idéale de ce mélange. Quelle est la composition maximale en éthanol que l'on peut espérer obtenir en tête de colonne ?

Correction : Diagrammes binaires liquide-vapeur : construction et lecture (azéotropes)

Question 1 : Construction du diagramme et identification des zones

Principe :

On reporte les points (T, \(x_1\)) pour tracer la courbe d'ébullition (liquidus) et les points (T, \(y_1\)) pour la courbe de rosée (vaporus). La courbe d'ébullition sépare la zone liquide de la zone de mélange. La courbe de rosée sépare la zone vapeur de la zone de mélange.

Zones du diagramme VLE

Question 2 : Identification de l'azéotrope

Principe :

Un azéotrope est un point particulier du diagramme où la courbe d'ébullition et la courbe de rosée se touchent. À ce point, les compositions des phases liquide et vapeur sont identiques (\(x_1 = y_1\)). Le mélange se comporte comme un corps pur lors de l'ébullition.

Remarque Pédagogique : Puisque le point azeotropique correspond à la plus basse température d'ébullition de tout le diagramme (plus basse que celle des deux corps purs), il s'agit d'un azéotrope à minimum d'ébullition (ou azéotrope positif).

Résultat : Le point azeotropique se situe à une température de 78.15 °C pour une fraction molaire en éthanol de \(x_1 = y_1 = 0.894\).

Question 3 : Point d'ébullition initial et composition de la vapeur

Principe de lecture graphique :

Pour trouver la température d'ébullition d'un mélange liquide, on part de sa composition sur l'axe des abscisses (\(x_1=0.3\)), on monte verticalement jusqu'à croiser la courbe d'ébullition. L'ordonnée de ce point d'intersection donne la température de début d'ébullition. Pour trouver la composition de la première bulle de vapeur, on trace une ligne horizontale (isotherme, appelée "conodale") depuis ce point jusqu'à croiser la courbe de rosée. L'abscisse de ce nouveau point donne la composition de la vapeur (\(y_1\)).

Lecture graphique pour \(x_1=0.3\)

Graphiquement, pour \(x_1 = 0.3\) :
- La température de début d'ébullition est \(T_{\text{éb}} \approx 81.5 \,^\circ\text{C}\).
- La fraction molaire de la première vapeur formée est \(y_1 \approx 0.62\).

Quiz Intermédiaire 1 : La première bulle de vapeur formée à partir d'un mélange liquide est toujours...

...plus riche en le composant le moins volatil.
...de même composition que le liquide.
...plus riche en le composant le plus volatil (sauf à l'azéotrope).

Question 4 : Distillation fractionnée

Analyse :

La distillation fractionnée est une série d'évaporations et de condensations successives.

Notre mélange initial (\(x_1=0.3\)) bout à 81.5°C et produit une vapeur à \(y_1=0.62\).
Cette vapeur, plus riche en éthanol (le composant le plus volatil), est condensée pour donner un liquide de composition \(x_2=0.62\).
Ce nouveau liquide bout à une température plus basse (environ 79°C) et produit une vapeur encore plus riche (\(y_2 \approx 0.76\)).

Ce processus se répète. À chaque étape, le liquide (et donc la vapeur qu'il produit) s'enrichit en éthanol, et la température en tête de colonne diminue, se rapprochant de la température de l'azéotrope.

Remarque Pédagogique : L'azéotrope agit comme une barrière de distillation. Une fois que la composition du mélange atteint celle de l'azéotrope, le liquide et la vapeur ont la même composition. Il n'y a plus d'enrichissement possible par distillation. Le mélange bout à température constante comme un corps pur.

La composition du distillat s'enrichit progressivement en éthanol, mais elle ne peut pas dépasser la composition de l'azéotrope. La composition maximale en éthanol obtenue en tête de colonne est \(x_1 = 0.894\).

Simulation de Distillation Fractionnée

Utilisez le curseur pour choisir la composition initiale de votre mélange éthanol-eau, puis simulez les étapes d'une distillation fractionnée pour voir comment la composition évolue vers l'azéotrope.

Paramètres de la Distillation

Fraction molaire initiale en éthanol (\(x_1\)): 0.30

Colonne de Distillation (Plateaux Théoriques)

Pour Aller Plus Loin : Scénarios de Réflexion

Et si on distillait un mélange contenant 98% d'éthanol (\(x_1 = 0.98\)) ?

On est alors du côté droit de l'azéotrope. Le composant le "plus volatil" est maintenant l'eau (car elle abaisse la température vers le minimum de l'azéotrope). La vapeur formée sera donc plus pauvre en éthanol que le liquide. Le distillat tendra vers la composition de l'azéotrope (0.894), tandis que le résidu en bas de la colonne s'enrichira en le composant le moins volatil de cette zone : l'éthanol pur ! C'est contre-intuitif mais correct.

Comment "casser" un azéotrope ?

Puisque la distillation simple est bloquée, on utilise des techniques plus avancées. La distillation azéotropique consiste à ajouter un troisième composant (un "entraîneur", comme le benzène ou le cyclohexane) qui forme un nouvel azéotrope ternaire à point d'ébullition encore plus bas, permettant d'éliminer l'eau. Une autre méthode est la distillation extractive ou l'utilisation de tamis moléculaires pour adsorber l'eau.

Foire Aux Questions (FAQ)

Tous les mélanges forment-ils des azéotropes ?

Non. De nombreux mélanges sont "idéaux" ou quasi-idéaux et obéissent à la loi de Raoult. Dans ce cas, les courbes d'ébullition et de rosée ne se touchent jamais (sauf aux extrémités des corps purs). Les azéotropes apparaissent dans les mélanges "réels" où les interactions intermoléculaires entre les différentes espèces (A-B) sont significativement plus fortes ou plus faibles que les interactions entre molécules identiques (A-A, B-B).

Qu'est-ce qu'un azéotrope à maximum d'ébullition ?

C'est l'inverse de celui de l'éthanol-eau. Le point azeotropique est la température la plus élevée du diagramme (ex: acide nitrique-eau). Dans ce cas, l'azéotrope est le produit le moins volatil. Lors d'une distillation, le distillat s'éloignera de la composition de l'azéotrope pour tendre vers l'un des corps purs, tandis que le résidu tendra vers la composition de l'azéotrope.

Quiz Final : Testez vos connaissances

1. Un azéotrope à minimum d'ébullition :

Est le produit obtenu en tête de colonne lors d'une distillation fractionnée.
Ne peut jamais être obtenu par distillation.
Est le produit obtenu en bas de colonne (résidu).

2. Dans le fuseau biphasique d'un diagramme T-xy, à une température T donnée :

La phase vapeur est plus riche en le composant le moins volatil.
Le liquide et la vapeur ont la même composition.
La composition de la phase liquide est lue sur la courbe d'ébullition et celle de la vapeur sur la courbe de rosée.

Glossaire

Azéotrope: Mélange liquide qui bout à température constante en produisant une vapeur de même composition que le liquide. Il ne peut pas être séparé par distillation simple.
Courbe d'ébullition (liquidus): Lieu des points représentant la température à laquelle un mélange liquide de composition donnée commence à bouillir.
Courbe de rosée (vaporus): Lieu des points représentant la température à laquelle un mélange vapeur de composition donnée commence à se condenser.
Distillat: Produit recueilli en tête de colonne de distillation, enrichi en le(s) composant(s) le(s) plus volatil(s).
Composant le plus volatil: Dans un mélange, le composant qui a la température d'ébullition la plus basse (ou la pression de vapeur saturante la plus élevée).

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