Démonstration de la Relation de Sackur-Tetrode

Contexte : La Thermodynamique StatistiqueBranche de la physique qui utilise les propriétés des particules (atomes, molécules) pour prédire les propriétés macroscopiques (pression, température, entropie) de la matière..

L'objectif de cet exercice est de dériver l'une des équations les plus importantes de la thermodynamique statistique : la relation de Sackur-Tetrode. Cette équation exprime l'entropie (\(S\)) d'un gaz parfait monoatomique en fonction de ses variables macroscopiques (Volume \(V\), Température \(T\)) et des propriétés des particules qui le composent (Nombre \(N\), masse \(m\)). C'est un pont fondamental entre le monde microscopique (quantique) et le monde macroscopique (thermodynamique).

Remarque Pédagogique : Cet exercice vous apprendra à manipuler la fonction de partitionOutil mathématique central en thermodynamique statistique qui contient toute l'information sur les états d'énergie accessibles à un système à une température donnée. canonique pour déduire les grandeurs thermodynamiques. Vous appliquerez des concepts clés comme l'indiscernabilité des particules et l'approximation de Stirling.

Objectifs Pédagogiques

Calculer la fonction de partition de translation pour une particule dans une boîte.
Appliquer la correction de Boltzmann pour l'indiscernabilité des particules (\(1/N!\)).
Utiliser l'approximation de Stirling pour \(\ln(N!)\).
Dériver l'énergie libre de Helmholtz (\(F\)) et l'entropie (\(S\)) à partir de la fonction de partition totale (\(Z_N\)).

Données de l'étude

Nous considérons un gaz parfait monoatomique composé de \(N\) particules indiscernables, sans interaction, contenues dans un volume \(V\) à une température \(T\).

Fiche Technique

Caractéristique	Valeur
Système	Gaz parfait monoatomique (ex: Hélium, Argon)
Ensemble statistique	Canonique (N, V, T fixés)
Niveau d'énergie (translation)	Quantifié, mais traité comme un continuum (limite classique)

Modèle du Gaz Parfait

[Nom du Paramètre]	[Description ou Formule]	[Symbole]	[Unité]
Nombre de particules	Nombre total d'atomes dans le volume	\(N\)	sans unité
Volume	Volume de l'enceinte	\(V\)	m³
Température	Température thermodynamique	\(T\)	K
Masse d'une particule	Masse d'un atome	\(m\)	kg
Constante de Planck	Quantum d'action	\(h\)	J·s
Constante de Boltzmann	Relie température et énergie	\(k_B\)	J·K⁻¹

Questions à traiter

Exprimer la fonction de partition canonique totale \(Z_N\) pour \(N\) particules indiscernables en fonction de la fonction de partition à une particule \(z_1\).
Calculer la fonction de partition de translation à une particule, \(z_1\), en utilisant l'approximation classique (intégration sur l'espace des phases).
Combiner les résultats pour obtenir l'expression complète de \(Z_N\).
Calculer l'énergie libre de Helmholtz \(F = -k_B T \ln Z_N\) en utilisant l'approximation de Stirling pour \(\ln N!\).
Dériver l'entropie \(S = -(\partial F / \partial T)_V\) pour obtenir la relation de Sackur-Tetrode.

Les bases de la Thermodynamique Statistique

Pour résoudre cet exercice, nous avons besoin de deux outils mathématiques et conceptuels fondamentaux.

1. Le pont entre Micro et Macro : \(Z \rightarrow F \rightarrow S\)
La fonction de partition canonique \(Z(N, V, T)\) est la somme de tous les facteurs de Boltzmann pour tous les états \(\nu\) possibles du système : \(Z = \sum_{\nu} e^{-E_{\nu} / k_B T}\). Elle contient toute l'information thermodynamique. On peut relier \(Z\) aux grandeurs macroscopiques via l'énergie libre de Helmholtz \(F\). \[ F = -k_B T \ln Z \] Une fois \(F\) connue, toutes les autres grandeurs se déduisent par dérivation. Pour l'entropie : \[ S = -\left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_{N,V} \]

2. L'Approximation de Stirling
Pour manipuler le \(\ln(N!)\) qui apparaît à cause de l'indiscernabilité des particules, nous avons besoin d'une approximation pour \(N\) très grand (de l'ordre du nombre d'Avogadro, \(10^{23}\)). L'approximation de Stirling est parfaite pour cela : \[ \ln(N!) \approx N \ln N - N \]

Correction : Démonstration de la Relation de Sackur-Tetrode

Question 1 : Fonction de partition totale \(Z_N\)

Principe

Pour un système de \(N\) particules sans interaction, la fonction de partition totale \(Z_N\) serait simplement le produit des fonctions de partition individuelles \(z_1\), soit \(Z_N = (z_1)^N\). Cependant, les particules (atomes) sont indiscernables : permuter deux atomes ne crée pas un nouvel état. Nous devons corriger ce surcomptage.

Mini-Cours

Dans la limite classiqueRégime (haute T, faible densité) où les effets quantiques sont négligeables. (haute température, faible densité), le nombre d'états accessibles est bien plus grand que le nombre de particules. Le nombre de permutations (\(N!\)) surestime massivement le nombre d'états distincts. Pour corriger cela, on divise par \(N!\). C'est la "correction de Boltzmann".

Remarque Pédagogique

C'est l'étape la plus conceptuelle. Pensez à 2 particules (A, B) sur 3 chaises (1, 2, 3). Si elles sont discernables, on a 6 états (A1B2, A2B1, A1B3, A3B1, A2B3, A3B2). Si elles sont indiscernablesPrincipe quantique : particules identiques ne pouvant être distinguées. (X, X), on n'a que 3 états (X1X2, X1X3, X2X3). On divise par \(2! = 2\).

Normes

Cela correspond au "Postulat de l'Indiscernabilité" en mécanique quantique, qui stipule que les particules identiques sont fondamentalement indiscernables. L'application \(\frac{1}{N!}\) est son application dans la limite classique de l'ensemble canonique.

Formule(s)

Fonction de partition (discernable)

Z_{N, \text{discernable}} = (z_1)^N

Fonction de partition (indiscernable, limite classique)

Z_N = \frac{(z_1)^N}{N!}

Hypothèses

Les particules sont sans interaction.
Les particules sont indiscernables.
Le système est dans la limite classique (faible dégénérescence, \(N \ll z_1\)).

Donnée(s)

Aucune donnée numérique n'est requise pour cette étape conceptuelle.

Astuces

Ne jamais oublier le facteur \(1/N!\) pour un gaz. C'est la solution au paradoxe de GibbsContradiction en thermodynamique classique sur l'entropie de mélange de gaz identiques. (qui prédisait à tort que l'entropie n'est pas extensive).

Réflexions

Nous avons établi le lien entre la fonction de partition totale \(Z_N\) (difficile à calculer) et la fonction de partition à une particule \(z_1\) (plus facile à calculer). La prochaine étape est logiquement de calculer \(z_1\).

Points de vigilance

Cette formule n'est valable que dans la limite classique. Pour des températures très basses (gaz quantiques, condensats de Bose-Einstein), cette approximation s'effondre et il faut utiliser les statistiques de Fermi-Dirac ou Bose-Einstein.

Points à retenir

Pour N particules identiques et sans interaction : \(Z_N = z_1^N / N!\).

Le saviez-vous ?

Le paradoxe de Gibbs montrait que si l'on mélangeait deux gaz identiques, l'entropie du système augmentait, ce qui est absurde. L'introduction du facteur \(1/N!\) par Gibbs lui-même, justifié plus tard par la mécanique quantique, a résolu ce paradoxe.

FAQ

Résultat Final

La fonction de partition canonique pour le gaz parfait est : \(Z_N = \frac{(z_1)^N}{N!}\)

A vous de jouer

Si \(N=3\), par quel facteur numérique doit-on diviser \(z_1^N\) ?

Mini Fiche Mémo

Synthèse Q1 : \(Z_N = z_1^N / N!\) (Indiscernabilité)

Question 2 : Calcul de \(z_1\) (translation)

Principe

Nous devons calculer la fonction de partition pour une seule particule de masse \(m\) dans une boîte de volume \(V\). L'énergie d'une particule est purement cinétique (\(E = p^2 / 2m\)). Dans la limite classique, on peut remplacer la somme discrète sur les états quantiques par une intégrale continue sur l'espace des phases (positions \(\vec{q}\) et impulsions \(\vec{p}\)).

Mini-Cours

L'espace des phases à 6 dimensions (\(x, y, z, p_x, p_y, p_z\)) est "pavé" en cellules de volume \(h^3\) (chaque cellule représentant un état quantique, d'après le principe d'incertitude d'Heisenberg). La fonction de partition \(z_1 = \sum_{\text{états}} e^{-E_{\text{état}} / k_B T}\) devient : \[ z_1 \approx \int \frac{d^3q \, d^3p}{h^3} e^{-E(\vec{q}, \vec{p}) / k_B T} \] Pour un gaz parfait, l'énergie ne dépend pas de la position (potentiel nul) et vaut : \(E = (p_x^2 + p_y^2 + p_z^2) / 2m\).

Remarque Pédagogique

L'intégrale sur 6D peut sembler intimidante, mais elle se sépare magnifiquement. L'exponentielle ne dépendant pas de la position, l'intégrale sur \(d^3q\) (\(dx\,dy\,dz\)) est indépendante. De plus, comme \(E = E_x + E_y + E_z\), l'exponentielle se sépare en un produit \(e^{-E_x/k_BT} e^{-E_y/k_BT} e^{-E_z/k_BT}\). L'intégrale sur l'impulsion se sépare donc en 3 intégrales identiques.

Formule(s)

Intégrale sur l'espace des phases

z_1 = \frac{1}{h^3} \int d^3q \int d^3p \, e^{-(p_x^2 + p_y^2 + p_z^2) / 2mk_B T}

Intégrale Gaussienne (très utile)

\int_{-\infty}^{+\infty} e^{-a x^2} dx = \sqrt{\frac{\pi}{a}}

Hypothèses

L'énergie est uniquement cinétique (pas de potentiel interne ou externe).
La limite classique est valide (les niveaux d'énergie sont très proches, on peut intégrer).

Donnée(s)

L'énergie cinétique est \(E = p^2 / 2m\). Le volume de l'espace des phases par état est \(h^3\).

Astuces

L'intégrale sur les positions \(\int d^3q\) est simplement l'intégrale du volume de la boîte, ce qui donne \(V\). C'est la partie facile. Toute la physique est dans l'intégrale sur les impulsions.

Calcul(s)

Étape 1 : Séparation des intégrales

z_1 = \frac{1}{h^3} \left( \int d^3q \right) \times \left( \int e^{-p_x^2 / 2mk_B T} dp_x \right) \times \left( \int e^{-p_y^2 / 2mk_B T} dp_y \right) \times \left( \int e^{-p_z^2 / 2mk_B T} dp_z \right)

Étape 2 : Intégrale sur la position

\int d^3q = \int dx \, dy \, dz = V

Étape 3 : Intégrale sur l'impulsion (Gaussienne)

Chacune des 3 intégrales d'impulsion est une Gaussienne. On utilise \(\int e^{-a x^2} dx = \sqrt{\pi/a}\) avec la constante \(a = 1 / (2mk_B T)\).

\int_{-\infty}^{+\infty} e^{-p_x^2 / 2mk_B T} dp_x = \sqrt{\frac{\pi}{1 / (2mk_B T)}} = \sqrt{2 \pi m k_B T}

Étape 4 : Combiner les 3 intégrales d'impulsion

\int d^3p \, (\dots) = \left( \sqrt{2 \pi m k_B T} \right) \times \left( \sqrt{2 \pi m k_B T} \right) \times \left( \sqrt{2 \pi m k_B T} \right) = (2 \pi m k_B T)^{3/2}

Étape 5 : Résultat final pour \(z_1\)

On rassemble le tout : \(\frac{1}{h^3} \times (V) \times ( (2 \pi m k_B T)^{3/2} )\).

z_1 = \frac{V}{h^3} (2 \pi m k_B T)^{3/2} = V \left( \frac{2 \pi m k_B T}{h^2} \right)^{3/2}

Réflexions

Nous avons calculé la fonction de partition pour une seule particule. On voit qu'elle est proportionnelle au volume \(V\) (plus de volume, plus d'états positionnels accessibles) et à \(T^{3/2}\) (plus de température, plus d'états d'impulsion accessibles). Ce terme \(T^{3/2}\) est caractéristique de l'énergie cinétique en 3D.

Points de vigilance

L'erreur la plus commune est de se tromper dans l'exposant \(3/2\) ou d'oublier le \(h^3\) au dénominateur. Le terme \(\Lambda = h / \sqrt{2 \pi m k_B T}\) est souvent introduit, c'est la "longueur d'onde thermique de de Broglie". Alors \(z_1 = V / \Lambda^3\).

Points à retenir

La fonction de partition de translation est \(z_1 = V / \Lambda^3\).
\(\Lambda = h / \sqrt{2 \pi m k_B T}\) est la longueur d'onde thermique de de Broglie.

Le saviez-vous ?

La longueur d'onde thermique \(\Lambda\) représente la "taille" quantique moyenne d'une particule à la température T. La limite classique est valide lorsque \(\Lambda\) est bien plus petite que la distance moyenne entre particules, \((V/N)^{1/3}\). Si \(\Lambda\) devient grand (basse T, masse faible), les "paquets d'onde" des particules se chevauchent et les effets quantiques (indiscernabilité) deviennent dominants.

FAQ

Résultat Final

\( z_1 = V \left( \frac{2 \pi m k_B T}{h^2} \right)^{3/2} \)

A vous de jouer

Si on étudiait un gaz 2D (sur une surface A), quel serait l'exposant de T dans \(z_1\) ? (Il y aurait 2 intégrales de position et 2 d'impulsion).

Mini Fiche Mémo

Synthèse Q2 : \(z_1 = V / \Lambda^3\) où \(\Lambda = h / \sqrt{2 \pi m k_B T}\).

Question 3 : Expression complète de \(Z_N\)

Principe

C'est l'étape la plus directe. Maintenant que nous avons les deux morceaux, \(Z_N = z_1^N / N!\) (de Q1) et l'expression de \(z_1\) (de Q2), il suffit de substituer \(z_1\) dans l'équation de \(Z_N\).

Mini-Cours

Cette étape est purement algébrique. Elle consiste à assembler les résultats précédents pour obtenir la fonction de partition totale du système de \(N\) particules en fonction des variables macroscopiques (N, V, T) et des constantes fondamentales (m, k_B, h).

Remarque Pédagogique

L'objectif est d'avoir une seule équation pour \(Z_N\). Faites attention à la manipulation des exposants. Lorsque vous élevez \(z_1\) à la puissance \(N\), tous les termes à l'intérieur de \(z_1\) doivent être élevés à cette puissance.

Formule(s)

Résultats de Q1 et Q2

Z_N = \frac{(z_1)^N}{N!} \quad \text{et} \quad z_1 = V \left( \frac{2 \pi m k_B T}{h^2} \right)^{3/2}

Hypothèses

Toutes les hypothèses des questions 1 et 2 (gaz parfait, indiscernable, limite classique) sont reportées ici.

Calcul(s)

Étape 1 : Élever \(z_1\) à la puissance \(N\)

(z_1)^N = \left[ V \left( \frac{2 \pi m k_B T}{h^2} \right)^{3/2} \right]^N = V^N \left( \frac{2 \pi m k_B T}{h^2} \right)^{3N/2}

Étape 2 : Diviser par \(N!\) pour obtenir \(Z_N\)

Z_N = \frac{(z_1)^N}{N!} = \frac{V^N}{N!} \left( \frac{2 \pi m k_B T}{h^2} \right)^{3N/2}

Réflexions

C'est l'expression complète de la fonction de partition canonique pour un gaz parfait monoatomique. Elle semble compliquée, mais elle contient tout : le volume (\(V^N\)), l'indiscernabilité (\(N!\)), et la contribution thermique et quantique (\((\dots)^{3N/2}\)). Cette forme (un produit) n'est pas pratique. La thermodynamique préfère les sommes, ce qui motive l'étape suivante : prendre le logarithme pour trouver \(F\).

Points de vigilance

L'erreur la plus fréquente est de mal distribuer l'exposant \(N\). Rappelez-vous que \((a \cdot b^c)^N = a^N \cdot (b^c)^N = a^N \cdot b^{cN}\). Ici, \(c = 3/2\), donc \(cN = 3N/2\).

Points à retenir

L'expression de \(Z_N\) est un produit de termes de volume, de température et d'indiscernabilité.

Le saviez-vous ?

Le terme \(V^N / N!\) est souvent appelé la "fonction de partition configurationnelle" pour un gaz parfait. Il représente le nombre de façons de placer N particules indiscernables dans un volume V, dans la limite où V est divisé en un très grand nombre de petites cellules.

FAQ

Résultat Final

\( Z_N = \frac{V^N}{N!} \left( \frac{2 \pi m k_B T}{h^2} \right)^{3N/2} \)

A vous de jouer

Si \(N=1\), que vaut \(Z_1\) ? (Rappel : \(1! = 1\)) L'expression doit redevenir \(z_1\). Vérifiez que c'est le cas. (Mettez 1 si c'est bon).

Mini Fiche Mémo

Synthèse Q3 : \(Z_N = \frac{V^N}{N!} \left( \frac{2 \pi m k_B T}{h^2} \right)^{3N/2}\)

Question 4 : Calcul de l'énergie libre \(F\)

Principe

Nous utilisons la relation fondamentale \(F = -k_B T \ln Z_N\). Cette étape transforme le produit compliqué de \(Z_N\) en une somme maniable, grâce aux propriétés du logarithme. C'est ici que nous utiliserons l'approximation de Stirling pour gérer le terme \(\ln(N!)\).

Mini-Cours

Les propriétés clés du logarithme népérien (ln) sont :

\(\ln(A \cdot B) = \ln A + \ln B\)
\(\ln(A / B) = \ln A - \ln B\)
\(\ln(A^x) = x \ln A\)

L'approximation de Stirling pour \(N \gg 1\) est : \(\ln(N!) \approx N \ln N - N\).

Remarque Pédagogique

L'application de Stirling est le moment le plus crucial. C'est le terme \(-N\) de l'approximation (\(N \ln N - N\)) qui, en se combinant avec le signe \(-k_B T\), introduira un terme \("+N k_B T\"\) dans \(F\). Ce terme est essentiel pour l'extensivité de l'entropie que nous calculerons ensuite.

Formule(s)

F = -k_B T \ln Z_N

\ln(N!) \approx N \ln N - N

Hypothèses

\(N\) est très grand (de l'ordre du nombre d'Avogadro, \(10^{23}\)), ce qui justifie l'utilisation de Stirling.

Calcul(s)

Étape 1 : Calcul de \(\ln Z_N\)

On prend le logarithme du résultat de Q3.

\ln Z_N = \ln \left[ \frac{V^N}{N!} \left( \frac{2 \pi m k_B T}{h^2} \right)^{3N/2} \right] \] \[ \ln Z_N = \ln(V^N) - \ln(N!) + \ln \left[ \left( \frac{2 \pi m k_B T}{h^2} \right)^{3N/2} \right] \] On utilise \(\ln(A^x) = x \ln A\). \[ \ln Z_N = N \ln V - \ln(N!) + \frac{3N}{2} \ln \left( \frac{2 \pi m k_B T}{h^2} \right)

Étape 2 : Application de Stirling

On remplace \(\ln(N!)\) par \(N \ln N - N\). Attention aux signes !

\ln Z_N \approx N \ln V - (N \ln N - N) + \frac{3N}{2} \ln \left( \frac{2 \pi m k_B T}{h^2} \right) \] \[ \ln Z_N \approx N \ln V - N \ln N + N + \frac{3N}{2} \ln \left( \frac{2 \pi m k_B T}{h^2} \right)

Étape 3 : Regroupement des termes

On factorise par \(N\) et on regroupe les termes \(\ln V\) et \(-\ln N\) en \(\ln(V/N)\).

\ln Z_N \approx N \left[ (\ln V - \ln N) + \frac{3}{2} \ln \left( \frac{2 \pi m k_B T}{h^2} \right) + 1 \right] \] On combine les deux premiers logarithmes : \[ \ln Z_N \approx N \left[ \ln \left( \frac{V}{N} \right) + \ln \left[ \left( \frac{2 \pi m k_B T}{h^2} \right)^{3/2} \right] + 1 \right] \] On combine tous les logarithmes ensemble : \[ \ln Z_N \approx N \left[ \ln \left( \frac{V}{N} \left( \frac{2 \pi m k_B T}{h^2} \right)^{3/2} \right) + 1 \right]

Étape 4 : Calcul de \(F = -k_B T \ln Z_N\)

On multiplie simplement le résultat par \(-k_B T\).

F \approx -N k_B T \left[ \ln \left( \frac{V}{N} \left( \frac{2 \pi m k_B T}{h^2} \right)^{3/2} \right) + 1 \right]

Réflexions

Nous avons obtenu l'énergie libre de Helmholtz. Notez qu'elle dépend de \(V/N\) (le volume par particule, une variable intensive), et que le tout est multiplié par \(N\). Cela confirme que \(F\) est une propriété extensive (si on double \(N\) et \(V\), \(V/N\) reste constant et \(N\) double, donc \(F\) double aussi). C'est le facteur \(1/N!\) qui a permis cela.

Points de vigilance

L'erreur la plus fréquente est une erreur de signe en appliquant Stirling : \(- \ln(N!) \approx -(N \ln N - N) = -N \ln N + N\). Oublier le \("+ N\"\) est fatal. C'est ce terme qui donne le \("+ 1\"\) dans le crochet final après factorisation par \(N\).

Points à retenir

Le passage au logarithme transforme les produits en sommes.
L'approximation de Stirling est \(\ln N! \approx N \ln N - N\).
Le terme \(\ln(V/N)\) garantit l'extensivité.

Le saviez-vous ?

Si nous n'avions pas divisé par \(N!\) (paradoxe de Gibbs), \(\ln Z_N\) aurait eu un terme \(N \ln V\). L'énergie libre \(F\) aurait dépendu de \(\ln V\), pas de \(\ln(V/N)\). Cela signifie que si vous doublez \(N\) et \(V\), \(F\) ne double pas, ce qui est physiquement incorrect. L'indiscernabilité quantique est essentielle pour une thermodynamique macroscopique cohérente !

FAQ

Résultat Final

\( F \approx -N k_B T \left[ \ln \left( \frac{V}{N} \left( \frac{2 \pi m k_B T}{h^2} \right)^{3/2} \right) + 1 \right] \)

A vous de jouer

Le terme \(\ln(N!) \approx N \ln N - N\). Lequel de ces deux termes (\(N \ln N\) ou \(-N\)) donne le \("+1\)" dans l'expression finale de \(F\) ? (Mettez 1 pour \(N \ln N\), mettez 2 pour \(-N\)).

Mini Fiche Mémo

Synthèse Q4 : \(F = -N k_B T (\ln(z_1/N) + 1)\)

Question 5 : Dérivation de l'entropie \(S\) (Relation de Sackur-Tetrode)

Principe

C'est la dernière étape. Nous utilisons la relation thermodynamique fondamentale \(S = -(\partial F / \partial T)_V\). Nous devons dériver l'expression compliquée de \(F\) (trouvée en Q4) par rapport à \(T\), en gardant \(N\) et \(V\) constants. C'est un exercice de dérivation, où nous utiliserons la règle du produit.

Mini-Cours

La dérivation s'applique à l'expression de \(F\). Nous avons \(F = -N k_B \times [T \times (\ln(C \cdot T^{3/2}) + 1)]\), où \(C\) est un groupe de constantes. La règle de dérivation d'un produit est : \((u \cdot v)' = u'v + uv'\). Nous allons poser \(u = T\) et \(v = \ln(C \cdot T^{3/2}) + 1\). Une astuce plus simple est de réécrire d'abord \(F\).

Remarque Pédagogique

Pour faciliter la dérivation, il est très astucieux de séparer les termes qui dépendent de T de ceux qui n'en dépendent pas. Réécrivons \( \ln \left( \dots T^{3/2} \right) = \ln(\text{constantes}) + \ln(T^{3/2}) = \ln(\text{constantes}) + \frac{3}{2}\ln(T) \). La dérivation devient beaucoup plus simple.

Formule(s)

S = -\left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_{N,V}

Règles de dérivation utiles

\frac{d}{dx} (k \cdot x) = k \quad \text{et} \quad \frac{d}{dx} (x \ln x) = 1 \cdot \ln x + x \cdot \frac{1}{x} = \ln x + 1

Calcul(s)

Étape 1 : Réécriture de \(F\) pour la dérivation

On isole les termes en T en utilisant \(\ln(A \cdot T^{3/2}) = \ln(A) + \frac{3}{2}\ln(T)\).

F = -N k_B T \left[ \ln \left( \frac{V}{N} \left( \frac{2 \pi m k_B}{h^2} \right)^{3/2} \right) + \ln(T^{3/2}) + 1 \right] \] \[ F = -N k_B T \left[ \underbrace{\ln \left( \frac{V}{N} (\dots)^{3/2} \right) + 1}_{\text{Constante } C'} + \frac{3}{2} \ln(T) \right] \] On distribue le \(T\) pour faciliter la dérivation : \[ F = -N k_B \left[ C' \cdot T + \frac{3}{2} T \ln(T) \right]

Étape 2 : Dérivation de \(F\) par rapport à \(T\)

\left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_V = -N k_B \frac{\partial}{\partial T} \left[ C' \cdot T + \frac{3}{2} T \ln(T) \right] \] On dérive terme à terme : \[ \frac{\partial}{\partial T} [C' \cdot T] = C' \] \[ \frac{\partial}{\partial T} \left[ \frac{3}{2} T \ln(T) \right] = \frac{3}{2} \left( 1 \cdot \ln(T) + T \cdot \frac{1}{T} \right) = \frac{3}{2} (\ln T + 1) \] On rassemble les dérivées : \[ \left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_V = -N k_B \left[ C' + \frac{3}{2} (\ln T + 1) \right] \] \[ \left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_V = -N k_B \left[ C' + \frac{3}{2} \ln T + \frac{3}{2} \right]

Étape 3 : Remplacer C' et calculer \(S = -(\partial F / \partial T)_V\)

On remplace C' par sa valeur : \(C' = \ln(\dots) + 1\).

\left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_V = -N k_B \left[ \left( \ln \left( \frac{V}{N} (\dots)^{3/2} \right) + 1 \right) + \frac{3}{2} \ln T + \frac{3}{2} \right] \] On combine les constantes \(1 + 3/2 = 5/2\) et les logarithmes \(\ln(A) + \frac{3}{2}\ln(T) = \ln(A \cdot T^{3/2})\) : \[ \left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_V = -N k_B \left[ \ln \left( \frac{V}{N} \left( \frac{2 \pi m k_B T}{h^2} \right)^{3/2} \right) + \frac{5}{2} \right] \] Finalement, \(S = -(\partial F / \partial T)_V\). Les deux signes "moins" s'annulent. \[ S = N k_B \left[ \ln \left( \frac{V}{N} \left( \frac{2 \pi m k_B T}{h^2} \right)^{3/2} \right) + \frac{5}{2} \right]

Réflexions

C'est la relation de Sackur-Tetrode. Elle donne l'entropie absolue d'un gaz parfait monoatomique. On voit qu'elle dépend du volume par particule (\(V/N\)) et de la température (\(T^{3/2}\)). Fait remarquable, elle contient \(h\), la constante de Planck, montrant que l'entropie, une grandeur macroscopique, a des fondations quantiques.

Points de vigilance

La dérivation de \(\frac{3}{2} T \ln T\) est la source d'erreur la plus commune. L'utilisation de la règle du produit est essentielle. On obtient \(\frac{3}{2}(\ln T + 1)\) et non \(\frac{3}{2} \frac{1}{T}\). C'est ce \("+1\)" (multiplié par \(3/2\)) qui, ajouté au \("+1\"\) de Stirling, donne le fameux \("+5/2\".\)

Points à retenir

L'entropie est \(S = -(\partial F / \partial T)_V\).
La constante finale est \(\frac{5}{2}\).
L'entropie dépend du \(\ln(V)\) et du \(\ln(T^{3/2})\).

Le saviez-vous ?

La constante \(\frac{5}{2}\) a une signification physique claire. On peut réécrire \(S = N k_B (\ln(z_1/N) + 1) + N k_B \frac{3}{2}\). Le premier terme \(\dots + 1\) est l'entropie "configurationnelle" (liée au volume et à l'indiscernabilité). Le second terme, \(N k_B \frac{3}{2}\), est lié à l'énergie interne \(U = \frac{3}{2} N k_B T\). En effet, \(S = (\partial (k_B T \ln Z_N) / \partial T)_V\) et \(U = k_B T^2 (\partial \ln Z_N / \partial T)_V\).

FAQ

Résultat Final

Relation de Sackur-Tetrode :
\( S = N k_B \left[ \ln \left( \frac{V}{N} \left( \frac{2 \pi m k_B T}{h^2} \right)^{3/2} \right) + \frac{5}{2} \right] \)

A vous de jouer

Quelle est la valeur de la constante additive dans le crochet final ? (Souvent appelée l'entropie "translationnelle" à \(T=1, V/N=1\)).

Mini Fiche Mémo

Synthèse Q5 : \(S = N k_B (\ln(z_1/N) + 5/2)\)

Outil Interactif : Calculateur d'Entropie (Sackur-Tetrode)

Utilisez cet outil pour voir comment l'entropie d'un gaz parfait monoatomique change en fonction de la température, du volume et de la quantité de matière. Le graphique montre l'évolution de l'entropie molaire (\(S/n\)) avec la température.

Paramètres d'Entrée

Gaz (choix de la masse \(m\))

Température (\(T\)) (K) 298 K

Volume (\(V\)) (L) 22.4 L

Quantité (\(n\)) (mol) 1.0 mol

Résultats Clés

Entropie Totale (\(S\)) - J/K

Entropie Molaire (\(S_m\)) - J/(mol·K)

Glossaire

Approximation de Stirling: Une formule mathématique (\(\ln(N!) \approx N \ln N - N\)) utilisée pour approximer la factorielle de grands nombres.
Énergie libre de Helmholtz (\(F\)): Potentiel thermodynamique qui mesure le "travail utile" extractible d'un système à volume et température constants. \(F = U - TS\).
Entropie (\(S\)): Mesure macroscopique du désordre d'un système, ou, statistiquement, du nombre d'états microscopiques accessibles au système.
Fonction de partition (\(Z\)): Outil mathématique central en thermodynamique statistique qui contient toute l'information sur les états d'énergie accessibles à un système à une température donnée.
Indiscernabilité: Principe quantique selon lequel des particules identiques (ex: deux atomes d'Hélium) ne peuvent pas être distinguées l'une de l'autre.
Limite Classique: Régime (haute température, faible densité) où les effets quantiques (comme la superposition d'états) sont négligeables et où les particules peuvent être traitées presque comme des billes.
Paradoxe de Gibbs: Contradiction apparente en thermodynamique classique où le mélange de deux gaz identiques entraînait une augmentation de l'entropie.