Démonstration de la Relation de Sackur-Tetrode

Point Clé : Retenez cette règle fondamentale : pour un système de N particules identiques et indépendantes en limite classique (haute température, faible densité), la fonction de partition du système \(Z\) est reliée à la fonction de partition d'une seule particule \(z\) par \(Z = z^N / N!\).

Le concept d'indiscernabilité est un postulat fondamental de la mécanique quantique. Les particules sont classées en bosons (statistique de Bose-Einstein) et fermions (statistique de Fermi-Dirac). L'approche corrigée par \(N!\) est la limite à haute température de ces deux statistiques, connue sous le nom de statistique de Maxwell-Boltzmann.

On se place dans la limite de la statistique de Maxwell-Boltzmann, ce qui est valable lorsque le nombre d'états quantiques accessibles est bien plus grand que le nombre de particules. C'est le cas pour un gaz à des températures et volumes usuels (limite non-dégénérée).

Cette expression est le point de départ de toute la thermodynamique statistique des gaz parfaits. Elle sépare le problème en deux parties : calculer la fonction de partition pour une seule particule (\(z\)), puis généraliser à \(N\) particules en appliquant la correction d'indiscernabilité.

Sans cette première étape, il est impossible de continuer. La fonction de partition \(Z\) est la porte d'entrée vers toutes les grandeurs thermodynamiques. Établir sa forme correcte est donc la fondation de toute la démonstration.

L'erreur la plus grave serait d'oublier le facteur \(1/N!\). Cela conduit à des résultats physiquement incorrects (entropie non-extensive) et au paradoxe de Gibbs.

Point Clé : L'intégrale de la fonction de partition se sépare en une intégrale sur les positions (qui donne simplement le volume \(V\)) et une intégrale sur les impulsions. Cette dernière est une intégrale gaussienne, une forme très courante en physique statistique, dont le résultat est à connaître : \(\int_{-\infty}^{\infty} e^{-ax^2} dx = \sqrt{\pi/a}\).

La constante de Planck, \(h\), est une constante fondamentale de la nature qui apparaît dans toutes les équations de la mécanique quantique. Elle représente le "quantum d'action" et sa valeur est fixée par convention internationale pour définir le kilogramme.

On suppose que le gaz est monoatomique, donc seuls les degrés de liberté de translation sont pertinents. On se place dans la limite où les niveaux d'énergie sont suffisamment proches pour être traités comme un continuum, ce qui justifie le remplacement de la somme par une intégrale.

Le résultat est souvent écrit \(z_{\text{trans}} = V / \Lambda^3\), où \(\Lambda = h/\sqrt{2\pi m k_B T}\) est la longueur d'onde thermique de de Broglie. Physiquement, \(z_{\text{trans}}\) représente le nombre d'états de translation accessibles à la particule. Il est proportionnel au volume de la boîte divisé par un "volume quantique" \(\Lambda^3\).

Le calcul de la fonction de partition d'une seule particule est le bloc de construction essentiel. Une fois que nous avons \(z\), le passage à \(Z\) pour \(N\) particules est une étape conceptuelle (Question 1) et mathématique (Question 3).

Ne pas oublier le facteur \(1/h^3\) lors de l'intégration sur l'espace des phases. Il assure que \(z\) est sans dimension et représente le nombre d'états. Oublier l'exposant 3/2 est aussi une erreur fréquente.

Point Clé : La plupart des calculs en thermodynamique statistique se font sur le logarithme de la fonction de partition (\(\ln Z\)) plutôt que sur \(Z\) elle-même. C'est parce que les grandeurs thermodynamiques comme l'entropie, l'énergie et la pression sont liées à des dérivées de \(\ln Z\), et que le logarithme transforme les produits en sommes, ce qui simplifie grandement les calculs.

L'approximation de Stirling est un résultat standard de l'analyse mathématique. Des formes plus précises existent (par exemple, \(\ln N! \approx N \ln N - N + \frac{1}{2}\ln(2\pi N)\)), mais pour les besoins de la thermodynamique, la forme simple est largement suffisante.

L'hypothèse cruciale ici est que \(N\) est un très grand nombre, ce qui est toujours le cas pour un système macroscopique contenant un nombre de particules de l'ordre du nombre d'Avogadro.

Nous avons maintenant une expression maniable pour \(\ln Z\). On remarque l'apparition du terme \(V/N\), le volume par particule. C'est grâce à l'approximation de Stirling (et au facteur \(1/N!\)) que ce terme apparaît, ce qui assurera que l'entropie finale sera une grandeur extensive.

Cette étape est purement mathématique mais absolument essentielle. Elle transforme une expression formelle et inutilisable (\(Z\)) en une expression analytique (\(\ln Z\)) que l'on pourra dériver dans les prochaines étapes pour obtenir des grandeurs physiques mesurables.

Attention aux manipulations des logarithmes. Une erreur courante est de mal combiner les termes, par exemple en oubliant que \(\ln A - \ln B = \ln(A/B)\), ce qui est crucial pour regrouper \(V\) et \(N\).

Point Clé : Une fois que vous avez \(\ln Z\), le passage à \(A\) est une simple multiplication. C'est la première grandeur thermodynamique que l'on calcule, car toutes les autres (S, P, U, ...) peuvent être obtenues par dérivation de A.

Les relations entre les potentiels thermodynamiques (comme \(A\)) et leurs variables naturelles (ici N, V, T) sont des piliers de la thermodynamique formelle, établis bien avant la justification par la mécanique statistique. La mécanique statistique a permis de donner une interprétation microscopique à ces grandeurs.

Le calcul suppose que le système est à l'équilibre thermique avec un réservoir à température T, ce qui est la définition même de l'ensemble canonique pour lequel la relation \(A = -k_B T \ln Z\) est valable.

Nous avons maintenant une expression explicite pour une grandeur macroscopique, l'énergie libre, en fonction des paramètres du système. On peut vérifier qu'elle est bien extensive : si on double N et V, A double également (car le rapport V/N reste constant dans le logarithme).

Cette étape est le pont nécessaire pour passer du monde statistique au monde thermodynamique. L'énergie libre A est le potentiel dont les dérivées nous donneront l'entropie (par rapport à T) et la pression (par rapport à V), qui sont les grandeurs qui nous intéressent le plus souvent en pratique.

Le signe moins dans la formule est crucial et facile à oublier. De plus, il faut bien distinguer \(k_B\) (constante de Boltzmann, par particule) et \(R\) (constante des gaz parfaits, par mole), avec \(R = N_A k_B\).

Point Clé : La dérivation peut sembler intimidante, mais il faut la faire méthodiquement. Séparez l'expression de A en termes constants (par rapport à T) et en termes dépendant de T. Appliquez la règle de dérivation du produit \((uv)' = u'v + uv'\) et la règle de dérivation du logarithme \((\ln x)' = 1/x\).

Les relations de Maxwell, qui relient les dérivées partielles des grandeurs thermodynamiques, sont des identités mathématiques fondamentales en thermodynamique. \(S = -(\partial A / \partial T)_{V,N}\) est l'une des plus directes et des plus utilisées.

Le calcul de la dérivée suppose que la fonction A est continue et différentiable par rapport à T, ce qui est le cas pour un gaz parfait loin de toute transition de phase.

C'est l'équation de Sackur-Tetrode. Elle exprime l'entropie absolue d'un gaz parfait monoatomique. On voit qu'elle dépend du volume, de la température et de la masse des particules. Elle est correctement extensive (proportionnelle à N) et satisfait les lois de la thermodynamique classique (par exemple, pour une expansion isotherme, \(\Delta S = N k_B \ln(V_f/V_i)\)).

Cette étape finale est l'aboutissement de la démonstration, atteignant l'objectif principal de l'exercice. Elle illustre la puissance de la thermodynamique statistique : partir d'un modèle microscopique (particules dans une boîte) pour aboutir à une formule prédictive pour une grandeur macroscopique mesurable.

La dérivation est le point le plus technique. Il est facile de se tromper en appliquant la règle du produit ou en dérivant le logarithme. Il est conseillé de décomposer le terme \(\ln(C \cdot T^{3/2})\) en \(\ln C + \frac{3}{2}\ln T\) avant de dériver pour éviter les erreurs.