Capacité Thermique des Gaz Diatomiques

Point Clé : La première étape est toujours de comparer la température de l'étude (T) aux températures caractéristiques (\(\Theta_{\text{rot}}\) et \(\Theta_{\text{vib}}\)). Ici, \(T = 10 \, \text{K}\). On voit que \(T \gg \Theta_{\text{rot}}\) (10 K > 2.9 K) mais \(T \ll \Theta_{\text{vib}}\) (10 K << 3395 K). Donc, la rotation devrait être active, mais la vibration est clairement gelée. La translation est toujours active.

Les valeurs des constantes fondamentales comme la constante de Boltzmann (\(k_B\)) et la constante des gaz parfaits (\(R = N_A k_B\)) sont régulièrement mises à jour et publiées par le CODATA (Committee on Data for Science and Technology).

On considère le diazote comme un gaz parfait, ce qui signifie qu'on néglige les interactions intermoléculaires. L'énergie interne ne dépend alors que de la température. On suppose aussi que les degrés de liberté sont complètement gelés ou complètement actifs (modèle des "sauts brusques"), ce qui est une simplification du comportement réel continu.

À 10 K, la molécule de N₂ se comporte comme un gaz parfait monoatomique (comme l'hélium ou l'argon). Sa structure diatomique est "invisible" du point de vue de la capacité thermique car ni la rotation ni la vibration ne peuvent être excitées.

Cette première question établit la base de référence de la capacité thermique. C'est la valeur minimale que \(C_{V,m}\) peut prendre tant que la substance reste un gaz. Toute valeur supérieure sera due à l'activation d'autres degrés de liberté.

Ne pas appliquer aveuglément la formule classique \(\frac{5}{2}R\) ou \(\frac{7}{2}R\) sans vérifier si la température justifie l'activation des degrés de liberté de rotation et de vibration. La comparaison \(T\) vs \(\Theta\) est primordiale.

Point Clé : C'est le premier "saut" de la capacité thermique. En passant de très basse température à la température ambiante, on ajoute la contribution de la rotation. La capacité thermique totale passe donc de \(\frac{3}{2}R\) à \(\frac{3}{2}R + R = \frac{5}{2}R\). C'est la valeur la plus couramment rencontrée pour les gaz diatomiques dans les exercices de thermodynamique de base.

Les données spectroscopiques (par exemple, par spectroscopie micro-ondes) permettent de mesurer très précisément les écarts entre les niveaux d'énergie de rotation des molécules. Ces mesures expérimentales sont utilisées pour calculer les températures caractéristiques de rotation avec une grande exactitude.

On utilise le modèle du "rotor rigide", c'est-à-dire qu'on suppose que la distance entre les deux atomes d'azote ne change pas lorsqu'ils tournent. On suppose également que la rotation est complètement dégelée (\(T \gg \Theta_{\text{rot}}\)) et que la vibration est complètement gelée (\(T \ll \Theta_{\text{vib}}\)).

Cette valeur de \(\approx 20.8\) J/K·mol est la valeur expérimentale mesurée pour le diazote et de nombreux autres gaz diatomiques (O₂, H₂) à température ambiante. Cela confirme la validité du modèle quantique et du gel du degré de liberté de vibration dans ces conditions.

Cette question illustre le comportement des gaz diatomiques dans les conditions les plus courantes (notre environnement quotidien). Elle montre pourquoi la thermodynamique classique simple (\(C_V = \frac{7}{2}R\)) échoue et pourquoi une approche quantique est nécessaire.

Ne pas oublier qu'une molécule linéaire a 2 degrés de liberté de rotation, tandis qu'une molécule non-linéaire (comme H₂O) en a 3. L'application de l'équipartition donne donc des résultats différents pour ces deux types de molécules.

Point Clé : C'est le deuxième et dernier "saut" de la capacité thermique pour une molécule diatomique. On ajoute la contribution de la vibration (\(R\)) à la valeur précédente. La capacité thermique atteint alors le plateau final prédit par la thermodynamique classique.

Les températures caractéristiques de vibration sont déterminées par spectroscopie infrarouge (IR). L'absorption de photons IR excite les transitions vibrationnelles, et la fréquence d'absorption \(\nu\) est directement liée à \(\Theta_{\text{vib}}\) par la relation \(\Theta_{\text{vib}} = h\nu/k_B\).

On utilise le modèle de l'oscillateur harmonique, qui suppose que la force de rappel est proportionnelle à l'élongation de la liaison. On suppose aussi que la température est suffisamment élevée pour que la vibration soit pleinement active (\(T \gg \Theta_{\text{vib}}\)). Enfin, on néglige les effets de dissociation de la molécule qui peuvent survenir à de très hautes températures.

À 4000 K, la capacité thermique de N₂ atteint la valeur prédite par la physique classique. Tous les degrés de liberté (translation, rotation, vibration) sont actifs et contribuent à stocker l'énergie. Le comportement quantique est masqué par la haute énergie thermique disponible.

Cette question montre la limite à haute température du modèle. Elle complète le tableau en montrant le comportement du gaz lorsque tous les modes de stockage d'énergie sont disponibles, rejoignant ainsi les prédictions du modèle classique d'équipartition.

Ne pas oublier que la vibration compte pour 2 degrés de liberté quadratiques (énergie cinétique + potentielle), apportant une contribution de \(R\) et non \(\frac{1}{2}R\). C'est une erreur fréquente.

Point Clé : Le plus important est de retenir l'ordre d'activation (Translation \(\rightarrow\) Rotation \(\rightarrow\) Vibration) et les valeurs des plateaux correspondants (\(\frac{3}{2}R \rightarrow \frac{5}{2}R \rightarrow \frac{7}{2}R\)). L'échelle de température est souvent logarithmique pour visualiser clairement ces transitions qui se produisent à des ordres de grandeur de température très différents.

Les bases de données thermodynamiques, comme celles du NIST, fournissent des polynômes d'interpolation (polynômes de Shomate) qui décrivent précisément la variation de \(C_p\) (et donc de \(C_V\)) avec la température pour des milliers de substances, en se basant sur des données expérimentales et des calculs de mécanique statistique.

Le tracé qualitatif suppose que les températures caractéristiques de rotation et de vibration sont très éloignées l'une de l'autre, ce qui est le cas pour la plupart des molécules diatomiques simples. Cela permet de voir des plateaux bien distincts.

La courbe montre de manière visuelle l'un des premiers grands succès de la mécanique statistique quantique : expliquer un comportement macroscopique (la capacité thermique) qui était inexplicable par la physique classique, en se basant sur la nature discrète (quantifiée) des niveaux d'énergie microscopiques.

Cette question de synthèse permet de relier les calculs ponctuels des questions précédentes en une vue d'ensemble cohérente. Le graphique est un outil pédagogique puissant pour visualiser et mémoriser le phénomène du gel des degrés de liberté.

Ne pas dessiner des sauts parfaitement verticaux. La transition entre les plateaux est progressive. De plus, l'échelle de l'axe des températures est souvent logarithmique pour pouvoir représenter des phénomènes qui se passent à quelques Kelvins et à plusieurs milliers de Kelvins sur le même graphique.