Calcul du Point Triple de l’Eau
Contexte : Le Point Triple de l'EauL'unique état de température et de pression auquel les trois phases de l'eau (solide, liquide et gaz) peuvent coexister en équilibre thermodynamique..
Le point triple d'un corps pur est un concept central en thermodynamique. Pour l'eau, il représente les conditions exactes (température de 273.16 K et pression de 611.7 Pa) où la glace, l'eau liquide et la vapeur d'eau coexistent en harmonie. Ce point est si stable et reproductible qu'il sert de point de référence fondamental pour l'échelle de température Kelvin. Cet exercice a pour but de modéliser les équilibres entre les phases autour de ce point en utilisant l'équation de Clausius-Clapeyron, un outil puissant pour décrire les transitions de phase.
Remarque Pédagogique : Cet exercice vous apprendra à manipuler l'équation de Clausius-Clapeyron pour décrire quantitativement les frontières entre les phases solide-liquide et liquide-vapeur de l'eau, et à comprendre l'impact des approximations sur la précision des résultats.
Objectifs Pédagogiques
- Comprendre la définition physique et l'importance du point triple en thermométrie.
- Appliquer l'équation de Clausius-Clapeyron pour modéliser les courbes d'équilibre de phase.
- Calculer des propriétés thermodynamiques (pression, température) à partir des équations d'équilibre.
- Analyser la validité des hypothèses thermodynamiques et interpréter les écarts avec les valeurs expérimentales.
Données de l'étude
Diagramme de Phase de l'Eau
Paramètre Thermodynamique | Symbole | Valeur | Unité |
---|---|---|---|
Coordonnées du Point Triple | \( (T_{\text{t}}, P_{\text{t}}) \) | (273.16, 611.7) | (K, Pa) |
Enthalpie de Fusion | \( \Delta H_{\text{fus}} \) | 6010 | J/mol |
Enthalpie de Vaporisation | \( \Delta H_{\text{vap}} \) | 45050 | J/mol |
Volume Molaire (liquide) | \( v_{\text{l}} \) | \( 1.80 \times 10^{-5} \) | m³/mol |
Volume Molaire (solide) | \( v_{\text{s}} \) | \( 1.96 \times 10^{-5} \) | m³/mol |
Constante des Gaz Parfaits | \( R \) | 8.314 | J/(mol·K) |
Questions à traiter
- Calculer la pente \( (dP/dT) \) de la courbe de fusion (équilibre solide-liquide) au point triple. Commentez son signe.
- En utilisant une approximation linéaire, estimez la température de fusion de la glace sous une pression de 1 atm (101325 Pa).
- Établir l'équation de la courbe de vaporisation \( P(T) \) (équilibre liquide-vapeur) en intégrant l'équation de Clausius-Clapeyron.
- À l'aide de l'équation trouvée, calculez la température d'ébullition de l'eau sous une pression de 1 atm (101325 Pa).
- Comparez les valeurs calculées aux questions 2 et 4 avec les valeurs connues (0°C et 100°C). Discutez des sources d'écarts possibles liées aux hypothèses simplificatrices.
Les bases de l'Équilibre des Phases
Pour décrire comment la pression d'équilibre entre deux phases change avec la température, on utilise la célèbre équation de Clausius-Clapeyron. Elle constitue la pierre angulaire de cet exercice.
1. Le Point Triple
C'est un point unique sur un diagramme de phase (Pression, Température) où les trois états (solide, liquide, gaz) d'un corps pur coexistent en équilibre. Ses coordonnées \( (P_{\text{t}}, T_{\text{t}}) \) sont des constantes physiques caractéristiques de la substance.
2. L'équation de Clausius-Clapeyron
Elle décrit la pente de la courbe d'équilibre entre deux phases. Sa forme générale est :
\[ \frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H}{T \cdot \Delta v} \]
Où \( \Delta H \) est l'enthalpie de changement de phase (fusion, vaporisation) et \( \Delta v \) est la variation de volume molaire durant cette transition.
Correction : Calcul du Point Triple de l'Eau
Question 1 : Pente de la courbe de fusion au point triple
Principe
Le but est de quantifier la relation entre la pression et la température pour l'équilibre glace-eau liquide. L'équation de Clausius-Clapeyron nous dit que la pente de cette courbe d'équilibre dépend de la chaleur de la transition (enthalpie) et de la variation de volume. On s'attend à trouver une pente quasi-verticale et négative.
Mini-Cours
La coexistence de deux phases est régie par l'égalité de leur potentiel chimiqueUne forme d'énergie potentielle qui peut être absorbée ou libérée lors d'une réaction chimique ou d'un changement de phase. À l'équilibre, le potentiel chimique est le même dans toutes les phases., noté \( \mu \). L'équation de Clausius-Clapeyron est dérivée de la condition d'équilibre \( d\mu_{\text{solide}} = d\mu_{\text{liquide}} \). Elle représente la trajectoire dans le plan (P,T) le long de laquelle les deux phases peuvent coexister.
Remarque Pédagogique
Pensez à cette pente \( dP/dT \) comme la "sensibilité" de la température de fusion à un changement de pression. Une valeur élevée (en valeur absolue) signifie qu'il faut un très grand changement de pression pour modifier, même légèrement, la température de fusion. C'est le cas ici.
Normes
Le point triple de l'eau est une référence fondamentale en métrologie. L'Échelle Internationale de Température de 1990 (EIT-90) définit le Kelvin en fixant la température du point triple de l'eau à exactement 273.16 K. Nos calculs s'appuient sur cette valeur de référence.
Formule(s)
L'équation de Clausius-Clapeyron pour la fusion est l'outil mathématique central :
Hypothèses
Pour ce calcul ponctuel au point triple, aucune simplification majeure n'est requise. On utilise directement les valeurs expérimentales données pour \( \Delta H_{\text{fus}} \) et les volumes molaires à \( T_{\text{t}} \) et \( P_{\text{t}} \). On suppose que ces valeurs sont précises.
Donnée(s)
Nous utilisons les valeurs au point triple \( T_{\text{t}} \) et les volumes molaires associés, tirées de l'énoncé.
Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
---|---|---|---|
Température du point triple | \( T_{\text{t}} \) | 273.16 | K |
Enthalpie de Fusion | \( \Delta H_{\text{fus}} \) | 6010 | J/mol |
Volume molaire (liquide) | \( v_{\text{l}} \) | \( 1.80 \times 10^{-5} \) | m³/mol |
Volume molaire (solide) | \( v_{\text{s}} \) | \( 1.96 \times 10^{-5} \) | m³/mol |
Astuces
Avant de calculer, observez que \( v_{\text{s}} > v_{\text{l}} \). Le terme \( (v_{\text{l}} - v_{\text{s}}) \) sera donc négatif. Comme \( T \) et \( \Delta H_{\text{fus}} \) sont positifs, la pente \( dP/dT \) sera obligatoirement négative. C'est un excellent moyen de vérifier la cohérence de votre résultat final.
Schéma (Avant les calculs)
Zoom sur la courbe de fusion au Point Triple
Calcul(s)
Étape 1 : Calcul de la variation de volume molaire
Étape 2 : Calcul de la pente dP/dT
Schéma (Après les calculs)
Visualisation de la Pente de Fusion
Réflexions
La pente est négative (-13.75 MPa/K). C'est une anomalie célèbre de l'eau. Physiquement, cela signifie qu'une augmentation de pression favorise la phase la plus dense. Pour l'eau, la phase liquide est plus dense que la glace, donc augmenter la pression à température constante peut faire fondre la glace. C'est ce qui permet aux patins à glace de glisser !
Points de vigilance
L'erreur la plus commune est une erreur d'unité ou de signe. Assurez-vous que toutes les unités sont dans le Système International (P en Pascals, T en Kelvin, V en m³, H en Joules). N'oubliez pas que \( \Delta v = v_{\text{final}} - v_{\text{initial}} \), soit \( v_{\text{liquide}} - v_{\text{solide}} \) pour la fusion.
Points à retenir
Pour la transition solide-liquide de l'eau :
- Le volume du liquide est inférieur à celui du solide (\( v_{\text{l}} < v_{\text{s}} \)).
- La variation de volume \( \Delta v_{\text{fus}} \) est donc négative.
- La pente de la courbe d'équilibre \( dP/dT \) est par conséquent négative.
Le saviez-vous ?
Cette pente négative n'est pas qu'une curiosité de laboratoire. Elle a des conséquences géologiques majeures : elle permet à l'eau liquide d'exister sous les immenses glaciers polaires, agissant comme un lubrifiant qui facilite leur écoulement vers l'océan.
FAQ
Il est normal d'avoir des questions.
Résultat Final
A vous de jouer
Sachant que l'enthalpie de fusion du dioxyde de carbone est de 8.33 kJ/mol et que sa pente de fusion est positive, que pouvez-vous conclure sur les volumes molaires de ses phases solide et liquide ?
Question 2 : Température de fusion à 1 atm
Principe
On ne connaît pas l'équation exacte de la courbe de fusion. Cependant, pour un petit écart de pression (de 611 Pa à ~100 kPa), on peut supposer que la courbe est une droite. On utilise donc l'équation de la tangente (la pente calculée en Q1) pour estimer le nouveau point.
Mini-Cours
Cette méthode est une application du développement de Taylor au premier ordre. On exprime la pression \( P(T) \) au voisinage du point triple \( T_{\text{t}} \) par : \( P(T) \approx P(T_{\text{t}}) + P'(T_{\text{t}})(T-T_{\text{t}}) \). C'est une approximation très courante en physique lorsque l'on étudie de petites variations autour d'un point d'équilibre connu.
Remarque Pédagogique
Cette question illustre comment on peut utiliser une information locale (la dérivée en un point) pour faire une prédiction sur un autre point. C'est un pont entre le calcul différentiel (la pente) et l'application pratique (trouver une nouvelle température).
Normes
La pression atmosphérique normale (1 atm) est une unité standard de pression, définie comme étant exactement 101325 Pa. Elle sert de référence pour de nombreuses propriétés physiques, comme les points d'ébullition et de fusion standards.
Formule(s)
Équation de la tangente (approximation linéaire) :
Formule réarrangée pour trouver la température T :
Hypothèses
L'hypothèse fondamentale ici est que la pente de la courbe de fusion, \( (dP/dT) \), est constante entre la pression du point triple (611.7 Pa) et la pression atmosphérique (101325 Pa). On suppose donc que la courbe est une ligne droite sur cet intervalle.
Donnée(s)
On utilise les résultats et données de la question précédente, en ajoutant la pression cible.
Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
---|---|---|---|
Pression cible | \( P \) | 101325 | Pa |
Pression du point triple | \( P_{\text{t}} \) | 611.7 | Pa |
Température du point triple | \( T_{\text{t}} \) | 273.16 | K |
Pente de la courbe de fusion | \( (dP/dT)_{\text{t}} \) | \( -1.375 \times 10^7 \) | Pa/K |
Astuces
Le calcul de \( (P - P_{\text{t}}) \) donne environ \( 10^5 \) Pa, et la pente est de l'ordre de \( 10^7 \) Pa/K. Le rapport \( (P - P_{\text{t}})/(dP/dT) \) sera donc de l'ordre de \( 10^5/10^7 = 10^{-2} \), soit un très petit écart de température. Cela vous confirme que le résultat sera très proche de \( T_{\text{t}} \).
Schéma (Avant les calculs)
Approximation Linéaire de la Fusion
Calcul(s)
Application numérique
Schéma (Après les calculs)
Localisation du Point de Fusion Standard
Réflexions
Le résultat (273.1527 K) est extrêmement proche de la valeur définie de 0°C (273.15 K). Cela montre que l'approximation linéaire est excellente pour la courbe de fusion sur cette plage de pression, et confirme que l'augmentation de pression fait bien baisser la température de fusion.
Points de vigilance
Attention à ne pas inverser les termes dans la soustraction \( (P - P_{\text{t}}) \). Une pression plus élevée (1 atm) que celle du point triple doit bien conduire à une température de fusion plus basse, puisque la pente est négative. Une erreur de signe ici est facile à commettre.
Points à retenir
Une approximation linéaire (développement de Taylor au 1er ordre) est une méthode très efficace pour estimer des valeurs au voisinage d'un point connu. La formule clé est : \( T_{\text{final}} \approx T_{\text{initial}} + \Delta P / (dP/dT) \).
Le saviez-vous ?
Le fait que le point de fusion de l'eau à 1 atm soit 0°C (273.15 K) et que le point triple soit à 0.01°C (273.16 K) n'est pas une coïncidence. L'échelle Celsius était historiquement définie par le point de congélation de l'eau à pression atmosphérique.
FAQ
Questions fréquentes sur cette étape.
Résultat Final
A vous de jouer
En utilisant la même méthode, estimez la pression (en Pa) nécessaire pour faire fondre la glace à 273.10 K (-0.06°C).
Question 3 : Équation de la courbe de vaporisation
Principe
Ici, on ne veut plus seulement la pente en un point, mais l'équation complète \( P(T) \) de la courbe. Pour cela, il faut intégrer l'équation différentielle de Clausius-Clapeyron. Cela nécessite de faire des hypothèses simplificatrices pour rendre l'intégrale calculable.
Mini-Cours
L'intégration de l'équation de Clausius-Clapeyron est un passage classique en thermodynamique. L'hypothèse clé consiste à modéliser la phase vapeur comme un gaz parfait, ce qui permet de remplacer la variation de volume \( \Delta v \) par une expression fonction de P et T (\( RT/P \)), transformant ainsi l'équation différentielle en une équation à variables séparables, beaucoup plus simple à intégrer.
Remarque Pédagogique
Cette question vous montre comment passer d'une description locale (une dérivée) à une description globale (une fonction P(T)). C'est le pouvoir de l'intégration. Le résultat est une fonction exponentielle, typique des processus d'activation thermique comme l'évaporation.
Normes
Il n'y a pas de norme réglementaire pour cette équation, mais le résultat, connu sous le nom d'équation de Rankine ou d'Antoine (dans une forme légèrement différente), est une formule standard utilisée dans tous les domaines de l'ingénierie (chimie, thermique, mécanique des fluides).
Formule(s)
Équation différentielle à intégrer (après simplification) :
Résultat de l'intégration (relation de Rankine) :
Hypothèses
Deux hypothèses majeures sont nécessaires pour réaliser l'intégration :
- La phase vapeur est assimilée à un gaz parfait, donc son volume molaire \( v_{\text{g}} = RT/P \).
- Le volume molaire du liquide est négligeable devant celui de la vapeur (\( v_{\text{l}} \ll v_{\text{g}} \)), donc \( \Delta v_{\text{vap}} \approx v_{\text{g}} \).
- L'enthalpie de vaporisation \( \Delta H_{\text{vap}} \) est considérée comme constante sur la plage de température étudiée.
Donnée(s)
On utilise les constantes et les coordonnées du point triple.
Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
---|---|---|---|
Pression du point triple | \( P_{\text{t}} \) | 611.7 | Pa |
Température du point triple | \( T_{\text{t}} \) | 273.16 | K |
Enthalpie de Vaporisation | \( \Delta H_{\text{vap}} \) | 45050 | J/mol |
Constante des gaz parfaits | \( R \) | 8.314 | J/(mol·K) |
Astuces
Le groupement de termes \( \Delta H_{\text{vap}}/R \) a la dimension d'une température (car l'unité de R est J/mol/K). Calculer ce terme une bonne fois pour toutes simplifie l'écriture et les calculs numériques ultérieurs.
Schéma (Avant les calculs)
Courbe d'Équilibre Liquide-Vapeur
Calcul(s)
Calcul du préfacteur constant
Équation finale
Schéma (Après les calculs)
Forme de la Courbe de Pression de Vapeur
Réflexions
Cette équation montre que la pression de vapeur saturante augmente de manière exponentielle avec la température. C'est une loi très importante qui explique pourquoi un liquide s'évapore beaucoup plus vite quand on le chauffe.
Points de vigilance
L'erreur classique est de se tromper dans le signe lors de l'intégration de \( 1/T^2 \). Rappelez-vous que l'intégrale de \( 1/T^2 dT \) est \( -1/T \). Une erreur de signe ici inverserait complètement la dépendance de P en fonction de T.
Points à retenir
La pression de vapeur saturante P d'un liquide suit approximativement une loi de la forme \( P(T) = \text{Cte} \cdot \exp(-\Delta H_{\text{vap}} / RT) \). C'est une relation fondamentale à maîtriser, qui lie pression, température et chaleur de vaporisation.
Le saviez-vous ?
Les autocuiseurs (cocottes-minute) fonctionnent grâce à cette loi. En augmentant la pression à l'intérieur, la température d'ébullition de l'eau peut monter jusqu'à 120°C, ce qui permet de cuire les aliments beaucoup plus rapidement.
FAQ
Clarifions quelques points.
Résultat Final
A vous de jouer
En utilisant l'équation trouvée, calculez la pression de vapeur saturante (en Pa) de l'eau à 25°C (298.15 K).
Question 4 : Température d'ébullition à 1 atm
Principe
Le point d'ébullition est simplement la température pour laquelle la pression de vapeur saturante est égale à la pression extérieure. Il suffit donc d'utiliser l'équation trouvée en Q3 et de l'inverser pour trouver T lorsque P = 1 atm.
Mini-Cours
L'ébullition n'est pas un phénomène de surface comme l'évaporation. C'est une vaporisation qui se produit dans tout le volume du liquide. Cela ne peut se produire que lorsque la pression de vapeur interne devient au moins égale à la pression externe qui "comprime" le liquide. C'est pourquoi la température d'ébullition dépend si fortement de la pression.
Remarque Pédagogique
Cette question est l'application directe de la formule dérivée à la question 3. C'est un test pour vérifier votre capacité à manipuler algébriquement une équation impliquant des logarithmes et des exponentielles pour isoler la variable désirée (ici, T).
Normes
La température d'ébullition de l'eau à 1 atm est un autre point de référence historique, utilisé notamment pour graduer les premiers thermomètres (le point 100 de l'échelle Celsius).
Formule(s)
Équation de Rankine réarrangée pour isoler \( 1/T \) :
Hypothèses
Nous utilisons la même équation que précédemment, donc nous nous appuyons sur les mêmes hypothèses : gaz parfait, \( \Delta H_{\text{vap}} \) constant, et \( v_{\text{l}} \) négligeable.
Donnée(s)
On utilise les constantes, le point de référence et la pression cible.
Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
---|---|---|---|
Pression cible | \( P \) | 101325 | Pa |
Pression du point triple | \( P_{\text{t}} \) | 611.7 | Pa |
Température du point triple | \( T_{\text{t}} \) | 273.16 | K |
Rapport Enthalpie/Constante | \( \Delta H_{\text{vap}}/R \) | 5418.6 | K |
Astuces
Le calcul de \( \ln(P/P_{\text{t}}) \) sera le point clé. Comme \( P \gg P_{\text{t}} \), le logarithme sera un nombre positif et significatif. Le terme soustrait sera donc important et la valeur de \( 1/T \) diminuera, ce qui signifie que \( T \) augmentera, ce qui est cohérent (la température d'ébullition est bien supérieure à celle du point triple).
Schéma (Avant les calculs)
Recherche de la Température d'Ébullition
Calcul(s)
Étape 1 : Calcul du rapport de pression
Étape 2 : Calcul de l'inverse de la température
Étape 3 : Calcul de la température
Schéma (Après les calculs)
Point d'Ébullition Standard Calculé
Réflexions
La température calculée est de 367.94 K (soit 94.79 °C). Cette valeur est assez proche de la valeur réelle de 100 °C (373.15 K), mais présente un écart notable. C'est un excellent point de départ pour la discussion sur la validité des hypothèses à la question suivante.
Points de vigilance
Faites attention à la manipulation algébrique pour isoler T. Une erreur commune est d'oublier d'inverser le résultat final pour passer de \( 1/T \) à \( T \). Vérifiez aussi que votre calculatrice est bien en mode "logarithme népérien" (ln) et non en base 10 (log).
Points à retenir
La température d'ébullition d'un liquide n'est pas une constante intrinsèque ; elle est définie pour une pression donnée. Changer la pression externe change la température à laquelle un liquide bout. C'est le principe fondamental de la cuisson en altitude ou en autocuiseur.
Le saviez-vous ?
Au sommet du Mont Everest, la pression atmosphérique n'est que d'environ 33 kPa (un tiers de la pression au niveau de la mer). En utilisant notre équation, on peut calculer que l'eau y bout à environ 71°C, ce qui rend la cuisson des aliments très difficile !
FAQ
Une question récurrente.
Résultat Final
A vous de jouer
Quelle serait la pression (en Pa) à l'intérieur d'un autocuiseur pour que l'eau y bouille à 120°C (393.15 K) ?
Question 5 : Comparaison et discussion des hypothèses
Principe
On compare les résultats théoriques aux valeurs expérimentales bien connues, puis on analyse les hypothèses faites durant le calcul pour expliquer les divergences.
Réflexions
Pour la température de fusion (Q2), notre calcul (273.1527 K) est très proche de la réalité (273.15 K). L'approximation linéaire de la courbe de fusion est donc excellente car la courbe est presque une droite, et les volumes molaires varient très peu avec T et P.
Pour la température d'ébullition (Q4), l'écart est plus significatif (94.8 °C contre 100 °C). Cela provient principalement de nos hypothèses :
- \( \Delta H_{\text{vap}} \) n'est pas constante : L'enthalpie de vaporisation de l'eau diminue lorsque la température augmente (elle vaut ~40.7 kJ/mol à 100°C, mais nous avons utilisé la valeur au point triple, ~45.0 kJ/mol). C'est la source d'erreur principale.
- La vapeur n'est pas un gaz parfait : À 1 atm et 100°C, les interactions entre les molécules d'eau ne sont pas totalement négligeables, ce qui induit une erreur.
Points à retenir
Cet exercice démontre la puissance mais aussi les limites des modèles thermodynamiques simples. Ils donnent d'excellentes estimations et permettent de comprendre les phénomènes physiques, mais la précision quantitative dépend de la validité des hypothèses (comme la constance des grandeurs thermodynamiques).
Quiz Final : Testez vos connaissances
1. Qu'est-ce qui caractérise le point triple d'un corps pur ?
2. Le signe négatif de la pente de la courbe de fusion de l'eau est dû au fait que...
3. Quelle approximation majeure est faite pour intégrer l'équation de Clausius-Clapeyron pour la vaporisation ?
- Point Triple
- Point thermodynamique unique défini par une température et une pression spécifiques, où les trois phases (solide, liquide et gazeuse) d'une substance peuvent coexister en équilibre.
- Équation de Clausius-Clapeyron
- Une relation qui décrit comment la pression de transition entre deux phases d'un corps pur varie avec la température. Elle exprime la pente \(dP/dT\) de la courbe d'équilibre sur un diagramme de phase.
- Enthalpie de Changement de Phase (\( \Delta H \))
- La quantité d'énergie (chaleur) qu'il faut fournir à une mole de substance pour qu'elle change de phase à température et pression constantes (ex: \( \Delta H_{\text{fus}} \) pour la fusion).
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