ÉTUDE THERMODYNAMIQUE

Calcul du Point Triple de l’Eau

Thermodynamique : Calcul du Point Triple de l'Eau

Calcul du point triple de l'eau à partir de données

Contexte : Le Carrefour des États de la Matière

Le point tripleCondition unique de température et de pression à laquelle les phases solide, liquide et gazeuse d'une substance peuvent coexister en équilibre. d'une substance est un point fondamental de son diagramme de phase. Pour l'eau, c'est à cette condition précise de température et de pression que la glace, l'eau liquide et la vapeur d'eau coexistent en équilibre. La détermination de ce point n'est pas triviale et repose sur la compréhension des équilibres de phase, décrits par l'équation de ClapeyronRelation qui décrit la pente des courbes de coexistence de phase (solide-liquide, liquide-gaz, solide-gaz) dans un diagramme P-T. Formule : dP/dT = ΔH/(TΔV).. Cet exercice a pour but de calculer les coordonnées du point triple de l'eau en utilisant des données thermodynamiques standards.

Remarque Pédagogique : Le point triple de l'eau est si précis et reproductible qu'il est utilisé comme point de référence fondamental pour définir l'échelle de température Kelvin. Comprendre comment le calculer à partir de principes premiers est un excellent exercice pour maîtriser la thermodynamique des changements d'état.

Objectifs Pédagogiques

  • Comprendre la signification physique du point triple.
  • Appliquer l'équation de Clapeyron pour décrire les équilibres de phase.
  • Utiliser l'approximation de Clausius-Clapeyron pour intégrer l'équation.
  • Calculer les paramètres des droites d'équilibre dans un diagramme (ln P, 1/T).
  • Déterminer les coordonnées (P, T) du point d'intersection de deux courbes d'équilibre.

Données de l'étude

On cherche à déterminer la température et la pression du point triple de l'eau (\(T_{\text{3}}, P_{\text{3}}\)). Pour cela, on dispose des données thermodynamiques suivantes, considérées comme constantes dans les domaines de température étudiés :

Diagramme de Phase (P, T) de l'Eau
T P Solide Liquide Gaz Point Triple (P3, T3)

Données :

  • Enthalpie molaire de vaporisationÉnergie requise pour transformer une mole de liquide en gaz à pression constante. : \(\Delta H_{\text{vap}} = 40.7 \, \text{kJ/mol}\)
  • Enthalpie molaire de sublimationÉnergie requise pour transformer une mole de solide en gaz à pression constante. : \(\Delta H_{\text{sub}} = 51.1 \, \text{kJ/mol}\)
  • Un point connu sur la courbe d'équilibre liquide-vapeur : le point d'ébullition normal. \(P_{\text{1}} = 1 \, \text{atm} = 101325 \, \text{Pa}\) à \(T_{\text{1}} = 100 \, ^\circ\text{C} = 373.15 \, \text{K}\).
  • Un point connu sur la courbe d'équilibre solide-vapeur : \(P_{\text{2}} = 260 \, \text{Pa}\) à \(T_{\text{2}} = -10 \, ^\circ\text{C} = 263.15 \, \text{K}\).
  • Constante des gaz parfaits : \(R = 8.314 \, \text{J/(mol·K)}\)

Questions à traiter

  1. En utilisant l'équation de Clausius-Clapeyron, \( \ln(P) = -\frac{\Delta H}{R} \frac{1}{T} + C \), déterminer l'équation de la droite d'équilibre liquide-vapeur sous la forme \( \ln(P) = A/T + B \).
  2. De la même manière, déterminer l'équation de la droite d'équilibre solide-vapeur sous la forme \( \ln(P) = A'/T + B' \).
  3. Le point triple est à l'intersection de ces deux droites. Calculer la température \(T_{\text{3}}\) et la pression \(P_{\text{3}}\) du point triple de l'eau.

Correction : Calcul du Point Triple de l'Eau

Question 1 : Équation de la Droite d'Équilibre Liquide-Vapeur

Principe :
Détermination de la droite liq-vap 1/T ln P Point connu (T1, P1) Pente = -ΔHvap/R

L'équation de Clausius-Clapeyron décrit la relation entre la pression de vapeur saturante et la température. En la représentant dans un diagramme (ln P) en fonction de (1/T), on obtient une droite. La pente de cette droite est directement liée à l'enthalpie de changement d'état. Nous utiliserons le point connu (point d'ébullition normal) pour trouver la constante d'intégration, qui correspond à l'ordonnée à l'origine.

Remarque Pédagogique :

Point Clé : Transformer une relation exponentielle complexe en une simple droite est une technique très puissante en physique et en chimie. Cela permet de visualiser facilement la relation entre les variables et d'extraire des paramètres physiques importants (comme \(\Delta H\)) à partir de la pente. C'est l'un des principaux avantages de l'utilisation d'échelles logarithmiques.

Formule(s) utilisée(s) :
\[ \ln(P) = -\frac{\Delta H_{\text{vap}}}{R} \left(\frac{1}{T}\right) + C_{\text{lv}} \]
Donnée(s) :
  • \(\Delta H_{\text{vap}} = 40700 \, \text{J/mol}\)
  • \(R = 8.314 \, \text{J/(mol·K)}\)
  • Point d'ébullition : \(P_{\text{1}} = 101325 \, \text{Pa}\) à \(T_{\text{1}} = 373.15 \, \text{K}\)
Calcul(s) :

1. Calcul de la pente A :

\[ A = -\frac{\Delta H_{\text{vap}}}{R} = -\frac{40700}{8.314} \approx -4895.35 \, \text{K} \]

2. Calcul de l'ordonnée à l'origine B (constante \(C_{\text{lv}}\)) :

\[ \begin{aligned} C_{\text{lv}} &= \ln(P_{\text{1}}) - \frac{A}{T_{\text{1}}} \\ &= \ln(101325) - \frac{-4895.35}{373.15} \\ &= 11.526 + 13.119 \\ &\approx 24.645 \end{aligned} \]
Points de vigilance :

Cohérence des unités : L'enthalpie est souvent donnée en kilojoules (kJ), mais la constante des gaz parfaits R est en joules (J). Il est impératif de convertir \(\Delta H\) en joules avant de faire le calcul de la pente pour assurer l'homogénéité des unités.

Le saviez-vous ?

Une autre équation empirique très utilisée pour décrire la pression de vapeur est l'équation d'Antoine, de la forme \( \log_{10}(P) = A - B/(C+T) \). Elle est souvent plus précise que l'équation de Clausius-Clapeyron car elle ne suppose pas que l'enthalpie de vaporisation est constante.

FAQ en rapport avec la question :
Pourquoi ne peut-on pas simplement faire une interpolation linéaire entre deux points ?

La relation entre la pression de vapeur et la température n'est pas linéaire, mais exponentielle. Une interpolation linéaire donnerait des résultats très inexacts. La transformation logarithmique (\(\ln P\) vs \(1/T\)) permet de "linéariser" cette relation, rendant l'interpolation et l'extrapolation beaucoup plus fiables.

Résultat : L'équation de la droite d'équilibre liquide-vapeur est \( \ln(P) \approx -4895.35/T + 24.645 \).

Question 2 : Équation de la Droite d'Équilibre Solide-Vapeur

Principe :
Détermination de la droite sol-vap 1/T ln P Point connu (T2, P2) Pente = -ΔHsub/R

Le principe est identique à la question précédente, mais cette fois pour la transition solide-gaz (sublimation). Nous utilisons l'enthalpie de sublimation et le point connu sur cette courbe d'équilibre pour déterminer l'équation de la droite correspondante.

Remarque Pédagogique :

Point Clé : Notez que la pente de la droite de sublimation est plus forte (plus négative) que celle de la vaporisation. Cela est dû au fait que \(\Delta H_{\text{sub}} > \Delta H_{\text{vap}}\). Physiquement, cela signifie que la pression de vapeur du solide est beaucoup plus sensible aux variations de température que celle du liquide.

Formule(s) utilisée(s) :
\[ \ln(P) = -\frac{\Delta H_{\text{sub}}}{R} \left(\frac{1}{T}\right) + C_{\text{sv}} \]
Donnée(s) :
  • \(\Delta H_{\text{sub}} = 51100 \, \text{J/mol}\)
  • \(R = 8.314 \, \text{J/(mol·K)}\)
  • Point connu : \(P_{\text{2}} = 260 \, \text{Pa}\) à \(T_{\text{2}} = 263.15 \, \text{K}\)
Calcul(s) :

1. Calcul de la pente A' :

\[ A' = -\frac{\Delta H_{\text{sub}}}{R} = -\frac{51100}{8.314} \approx -6146.5 \, \text{K} \]

2. Calcul de l'ordonnée à l'origine B' (constante \(C_{\text{sv}}\)) :

\[ \begin{aligned} C_{\text{sv}} &= \ln(P_{\text{2}}) - \frac{A'}{T_{\text{2}}} \\ &= \ln(260) - \frac{-6146.5}{263.15} \\ &= 5.561 + 23.357 \\ &\approx 28.918 \end{aligned} \]
Points de vigilance :

Le bon \(\Delta H\) pour la bonne transition : Il est facile de confondre les différentes enthalpies. Assurez-vous d'utiliser l'enthalpie de sublimation (\(solide \rightarrow gaz\)) pour la courbe d'équilibre solide-vapeur, et non celle de vaporisation.

Le saviez-vous ?

La sublimation est le principe derrière la lyophilisation (freeze-drying), une méthode de conservation des aliments ou des médicaments. Le produit est congelé, puis placé sous vide. L'eau solide se sublime, passant directement à l'état de vapeur, ce qui déshydrate le produit en douceur sans le cuire.

FAQ en rapport avec la question :
Peut-on calculer l'enthalpie de fusion à partir de ces données ?

Oui. Selon la loi de Hess, l'enthalpie est une fonction d'état. Le passage de solide à gaz (\(\Delta H_{\text{sub}}\)) est la somme du passage de solide à liquide (\(\Delta H_{\text{fus}}\)) et de liquide à gaz (\(\Delta H_{\text{vap}}\)). Donc, \(\Delta H_{\text{fus}} = \Delta H_{\text{sub}} - \Delta H_{\text{vap}} = 51.1 - 40.7 = 10.4 \, \text{kJ/mol}\).

Résultat : L'équation de la droite d'équilibre solide-vapeur est \( \ln(P) \approx -6146.5/T + 28.918 \).

Question 3 : Calcul des Coordonnées du Point Triple

Principe :
Intersection des droites d'équilibre 1/T ln P Point Triple (1/T3, ln P3)

Au point triple, la pression de vapeur au-dessus du liquide est égale à la pression de vapeur au-dessus du solide. Les deux équations que nous avons établies sont donc égales. En posant l'égalité, nous pouvons résoudre pour la seule inconnue, la température \(T_{\text{3}}\). Une fois \(T_{\text{3}}\) connue, nous pouvons l'injecter dans l'une des deux équations pour trouver la pression \(P_{\text{3}}\).

Remarque Pédagogique :

Point Clé : Mathématiquement, trouver le point triple revient à résoudre un système de deux équations linéaires à deux inconnues (\(1/T\) et \(\ln P\)). C'est un exemple concret où un concept physique (la coexistence de trois phases) se traduit par une simple intersection de droites dans un espace mathématique bien choisi.

Formule(s) utilisée(s) :
\[ \ln(P_{\text{lv}}) = \ln(P_{\text{sv}}) \quad \text{au point triple} \]
\[ \frac{A}{T_{\text{3}}} + B = \frac{A'}{T_{\text{3}}} + B' \Rightarrow T_{\text{3}} = \frac{A' - A}{B - B'} \]
Donnée(s) :
  • Équation liq-vap : \( \ln(P) = -4895.35/T + 24.645 \)
  • Équation sol-vap : \( \ln(P) = -6146.5/T + 28.918 \)
Calcul(s) :

1. Calcul de la température \(T_{\text{3}}\) :

\[ \begin{aligned} -4895.35/T_{\text{3}} + 24.645 &= -6146.5/T_{\text{3}} + 28.918 \\ (6146.5 - 4895.35)/T_{\text{3}} &= 28.918 - 24.645 \\ 1251.15/T_{\text{3}} &= 4.273 \\ T_{\text{3}} &= \frac{1251.15}{4.273} \approx 292.83 \, \text{K} \end{aligned} \]

2. Calcul de la pression \(P_{\text{3}}\) (en utilisant l'équation liq-vap) :

\[ \begin{aligned} \ln(P_{\text{3}}) &= -\frac{4895.35}{292.83} + 24.645 \\ &= -16.717 + 24.645 \\ &= 7.928 \\ P_{\text{3}} &= e^{7.928} \\ &\approx 2773.6 \, \text{Pa} \end{aligned} \]
Points de vigilance :

Précision des calculs : Ce calcul est très sensible aux arrondis. Il est crucial de conserver plusieurs décimales pour les constantes A, B, A', B' tout au long du calcul pour obtenir un résultat final précis. Les valeurs obtenues ici sont des approximations basées sur des données standards et des hypothèses simplificatrices (comme des enthalpies constantes).

Le saviez-vous ?

Depuis 2019, la définition du Kelvin n'est plus basée sur le point triple de l'eau, mais est fixée en donnant une valeur exacte à la constante de Boltzmann. Cependant, le point triple de l'eau reste un point de référence secondaire extrêmement précis et important en métrologie.

FAQ en rapport avec la question :
Le résultat est-il proche de la valeur acceptée ?

La valeur officielle du point triple de l'eau est \(T_{\text{3}} = 273.16 \, \text{K}\) (par définition) et \(P_{\text{3}} = 611.657 \, \text{Pa}\). Notre calcul donne \(T_{\text{3}} \approx 293 \, \text{K}\) et \(P_{\text{3}} \approx 2774 \, \text{Pa}\). L'écart s'explique par les approximations faites : constance des \(\Delta H\), idéalité de la phase gazeuse, et surtout, l'utilisation de points de données (comme le point d'ébullition à 1 atm) qui sont eux-mêmes loin du point triple. L'exercice illustre la méthode plus que la recherche d'une grande précision.

Résultat : D'après nos calculs, le point triple de l'eau se situe à environ \(T_{\text{3}} \approx 293 \, \text{K}\) (20 °C) et \(P_{\text{3}} \approx 2774 \, \text{Pa}\).

Simulation Interactive du Diagramme de Phase

Le graphique ci-dessous montre les droites d'équilibre (ln P vs 1/T) calculées. Le point triple est leur intersection. Utilisez les curseurs pour voir comment une erreur sur les enthalpies de changement d'état affecterait la position du point triple.

Paramètres du Modèle
Température du Point Triple
Pression du Point Triple
Diagramme de Phase (Clausius-Clapeyron)

Pour Aller Plus Loin : La courbe Solide-Liquide

La grande absente : Nous n'avons pas utilisé la courbe d'équilibre solide-liquide. Pourquoi ? L'équation de Clapeyron complète est \(dP/dT = \Delta H / (T \Delta V)\). Pour les équilibres impliquant un gaz, le volume de la phase condensée (solide ou liquide) est négligeable devant celui du gaz (\(\Delta V \approx V_{\text{gaz}}\)), et on peut utiliser la loi des gaz parfaits (\(V_{\text{gaz}} = RT/P\)), ce qui mène à l'équation de Clausius-Clapeyron. Pour l'équilibre solide-liquide, \(\Delta V\) est petit et ne peut être simplifié. Le calcul est plus complexe et la courbe n'est pas une droite dans le diagramme (ln P, 1/T). Fait intéressant pour l'eau, \(\Delta V_{\text{fusion}}\) est négatif (la glace est moins dense que l'eau), ce qui donne à cette courbe une pente négative unique dans le diagramme (P, T).

Le Saviez-Vous ?

Le point triple du dioxyde de carbone se situe à -56.6 °C et 5.1 atm. Comme cette pression est bien supérieure à la pression atmosphérique, le CO₂ solide (neige carbonique) ne fond pas dans des conditions normales ; il se sublime directement en gaz. C'est pourquoi on ne voit jamais de "flaque" de CO₂ liquide.

Foire Aux Questions (FAQ)

Pourquoi l'enthalpie de sublimation est-elle supérieure à celle de vaporisation ?

Selon la loi de Hess, les changements d'enthalpie sont additifs. Le passage direct de solide à gaz (\(\Delta H_{\text{sub}}\)) peut être vu comme la somme des passages solide -> liquide (\(\Delta H_{\text{fus}}\)) et liquide -> gaz (\(\Delta H_{\text{vap}}\)). Donc, \(\Delta H_{\text{sub}} = \Delta H_{\text{fus}} + \Delta H_{\text{vap}}\). Comme l'enthalpie de fusion est toujours positive (il faut de l'énergie pour fondre un solide), il est normal que \(\Delta H_{\text{sub}} > \Delta H_{\text{vap}}\).

Cette méthode fonctionne-t-elle pour d'autres substances ?

Oui, absolument. La méthode est générale et peut être appliquée à n'importe quelle substance pure, à condition de disposer des données thermodynamiques nécessaires (enthalpies de changement d'état et au moins un point de pression/température connu sur chaque courbe d'équilibre).

Quiz Final : Testez vos connaissances

1. Dans le diagramme de phase (P, T) standard de l'eau, la courbe d'équilibre solide-liquide a une pente :

2. Si on augmente l'enthalpie de sublimation (\(\Delta H_{\text{sub}}\)), la pente de la droite dans le diagramme (ln P vs 1/T) devient :

Glossaire

Point Triple
Condition unique de température et de pression à laquelle les phases solide, liquide et gazeuse d'une substance peuvent coexister en équilibre thermodynamique.
Équation de Clapeyron
Une relation thermodynamique qui régit la transition de phase d'une substance. Elle exprime la pente \(dP/dT\) de la courbe de coexistence. Sa forme intégrée (sous approximations) est l'équation de Clausius-Clapeyron.
Enthalpie de Changement d'État
Quantité d'énergie (chaleur) à fournir à une mole de substance pour la faire changer d'état à température et pression constantes (ex: \(\Delta H_{\text{vap}}\), \(\Delta H_{\text{sub}}\), \(\Delta H_{\text{fus}}\)).
Diagramme de Phase
Graphique représentant les états (ou phases) d'une substance en fonction de la pression et de la température. Les lignes sur le diagramme représentent les conditions où plusieurs phases coexistent en équilibre.
Thermodynamique : Calcul du Point Triple de l'Eau

D’autres exercices de Thermodynamique Classique:

Comparaison des travaux de compression
Comparaison des travaux de compression

Thermodynamique : Comparaison du Travail de Compression Isotherme et Adiabatique Comparaison du travail pour une compression isotherme et adiabatique Contexte : Le Coût Énergétique de la Compression La compression d'un gaz est une opération fondamentale dans de...

Bilan énergétique d’un calorimètre
Bilan énergétique d’un calorimètre

Thermodynamique : Bilan Énergétique d'un Calorimètre Bilan énergétique d'un calorimètre Contexte : La Mesure de la Chaleur La calorimétrie est la branche de la thermodynamique qui s'intéresse à la mesure des quantités de chaleur échangées lors de processus physiques...

Transformation adiabatique irréversible
Transformation adiabatique irréversible

Thermodynamique : Transformation Adiabatique Irréversible d'un Gaz Parfait Transformation adiabatique irréversible d'un gaz parfait Contexte : La Création d'Entropie Une transformation adiabatiqueTransformation thermodynamique qui se produit sans échange de chaleur...

Étude d’une machine à absorption
Étude d’une machine à absorption

Thermodynamique : Étude d'une Machine à Absorption Étude d'une machine à absorption Contexte : Produire du Froid avec de la Chaleur Alors qu'une machine frigorifique classique (à compression) utilise un travail mécanique (fourni par un compresseur électrique) pour...

0 commentaires
Soumettre un commentaire

Votre adresse e-mail ne sera pas publiée. Les champs obligatoires sont indiqués avec *