ÉTUDE THERMODYNAMIQUE

Calcul de la Fugacité d’un Gaz Réel

Thermodynamique : Calcul de la Fugacité d'un Gaz Réel

Calcul de la Fugacité d'un Gaz Réel

Contexte : La Pression "Corrigée" des Gaz Réels

En thermodynamique, de nombreuses équations fondamentales, notamment celles impliquant le potentiel chimiquePotentiel thermodynamique qui mesure la variation d'énergie d'un système lors de l'ajout d'une particule, à T et P constantes. Il gouverne les équilibres de phase et chimiques., sont simples à utiliser pour un gaz parfait. Pour un gaz réel, les interactions moléculaires compliquent ces relations. La fugacitéPression "effective" d'un gaz réel qui permet de conserver la forme des équations thermodynamiques du gaz parfait. Elle est notée f., introduite par G. N. Lewis, est une grandeur qui joue le rôle d'une "pression corrigée". Elle permet de réutiliser les équations simples des gaz parfaits en remplaçant la pression \(P\) par la fugacité \(f\). L'écart entre \(f\) et \(P\) est quantifié par le coefficient de fugacitéRapport sans dimension φ = f/P. Il vaut 1 pour un gaz parfait. Un coefficient inférieur à 1 indique que les forces attractives dominent, tandis qu'un coefficient supérieur à 1 indique que les forces répulsives dominent., \(\phi = f/P\). Cet exercice a pour but de calculer ces grandeurs à partir d'une équation d'état simple pour un gaz réel.

Remarque Pédagogique : La fugacité est un concept abstrait mais extrêmement puissant. C'est un outil qui permet d'étendre l'élégance et la simplicité du modèle du gaz parfait au monde complexe des gaz réels, ce qui est essentiel pour les calculs d'équilibre chimique et de phase en ingénierie et en chimie.

Objectifs Pédagogiques

  • Comprendre la définition et l'utilité de la fugacité et de son coefficient.
  • Relier le coefficient de fugacité au facteur de compressibilité \(Z\).
  • Calculer le coefficient de fugacité par intégration à partir d'une équation d'état.
  • Déterminer la fugacité d'un gaz réel dans des conditions données.
  • Interpréter physiquement un coefficient de fugacité inférieur ou supérieur à 1.

Données de l'étude

On souhaite calculer la fugacité de l'ammoniac (\(\text{NH}_3\)) à \(T = 400 \, \text{K}\) et \(P = 50 \, \text{bar}\). Dans ces conditions, le comportement de l'ammoniac peut être approché par l'équation d'état du viriel limitée au second coefficient :

\[ Z = \frac{PV_m}{RT} = 1 + \frac{B(T)}{V_m} \]

où \(V_m\) est le volume molaire et \(B(T)\) est le second coefficient du viriel, qui ne dépend que de la température.

Déviation de l'Idéalité
Gaz Parfait (Z=1) Gaz Réel (Z≠1)

Données :

  • Température : \(T = 400 \, \text{K}\)
  • Pression : \(P = 50 \, \text{bar} = 5 \times 10^6 \, \text{Pa}\)
  • Second coefficient du viriel pour \(\text{NH}_3\) à 400 K : \(B(T) = -1.36 \times 10^{-4} \, \text{m}^3/\text{mol}\)
  • Constante des gaz parfaits : \(R = 8.314 \, \text{J/(mol·K)}\)

Questions à traiter

  1. Exprimer le facteur de compressibilité \(Z\) en fonction de \(P\) et \(T\) (et non de \(V_m\)) en utilisant une approximation valable à pressions modérées.
  2. Calculer le coefficient de fugacité \(\phi\) de l'ammoniac dans ces conditions.
  3. En déduire la fugacité \(f\) de l'ammoniac. Comparer cette valeur à la pression et interpréter le résultat.

Correction : Calcul de la Fugacité d'un Gaz Réel

Question 1 : Expression de Z en fonction de P

Principe :
Approximation à Basse Pression Z = 1 + B/Vm Vm ≈ RT/P Z ≈ 1 + BP/RT

L'équation d'état du viriel donnée, \(Z = 1 + B/V_m\), dépend du volume molaire \(V_m\), qui est souvent inconnu. Pour pouvoir intégrer par rapport à la pression, nous devons exprimer \(Z\) en fonction de \(P\). À des pressions modérées, le gaz ne s'écarte pas trop de l'idéalité. On peut donc faire l'approximation que le volume molaire \(V_m\) dans le terme correctif est proche de celui d'un gaz parfait, soit \(V_m \approx RT/P\).

Remarque Pédagogique :

Point Clé : Cette approximation est une forme de développement limité. On remplace \(V_m\) dans le petit terme correctif (\(B/V_m\)) par son approximation d'ordre zéro (\(RT/P\)). C'est une technique très courante en physique pour linéariser des problèmes ou simplifier des équations non-linéaires.

Formule(s) utilisée(s) :
\[ Z = 1 + \frac{B}{V_m} \quad \text{et} \quad V_m \approx \frac{RT}{P} \]
Donnée(s) :
  • Aucune donnée numérique n'est nécessaire pour cette étape purement algébrique.
Calcul(s) :

On substitue l'approximation de \(V_m\) dans l'équation du viriel :

\[ \begin{aligned} Z &= 1 + \frac{B}{V_m} \\ &\approx 1 + \frac{B}{(RT/P)} \\ &= 1 + \frac{BP}{RT} \end{aligned} \]
Points de vigilance :

Domaine de validité : Cette approximation n'est valable que lorsque le terme correctif est petit par rapport à 1, c'est-à-dire à des pressions qui ne sont pas trop élevées. À très haute pression, cette simplification n'est plus justifiée.

Le saviez-vous ?

Le second coefficient du viriel, \(B(T)\), a une signification physique profonde. Il peut être calculé en intégrant le potentiel d'interaction entre deux molécules. La température à laquelle \(B(T)=0\) est appelée la température de Boyle. À cette température, sur une plage de pression modérée, le gaz se comporte comme un gaz parfait car les effets des forces attractives et répulsives se compensent mutuellement.

FAQ en rapport avec la question :
Pourquoi ne pas résoudre l'équation du second degré pour trouver \(V_m\) ?

L'équation \(Z = 1 + B/V_m\) peut être réécrite en \(PV_m/RT = 1 + B/V_m\), ce qui donne une équation du second degré en \(V_m\). On pourrait la résoudre, mais l'approximation est beaucoup plus simple et donne des résultats très précis tant que la pression n'est pas trop élevée. C'est la méthode standard pour ce type de calcul.

Résultat : L'équation d'état approchée est \( Z \approx 1 + \frac{BP}{RT} \).

Question 2 : Calcul du Coefficient de Fugacité \(\phi\)

Principe :
Calcul du Coefficient de Fugacité P (Z-1)/P Aire = ln(φ)

Le coefficient de fugacité \(\phi\) est directement lié au facteur de compressibilité \(Z\) par une relation intégrale. Cette relation calcule l'aire sous la courbe de \((Z-1)/P\) en fonction de \(P\), de la pression nulle (où le gaz est idéal) jusqu'à la pression \(P\) d'intérêt. En utilisant l'expression approchée de \(Z\) trouvée précédemment, l'intégrale devient très simple à calculer.

Remarque Pédagogique :

Point Clé : Cette intégrale mesure l'écart cumulé à l'idéalité lorsque l'on augmente la pression. Si \(Z<1\) (attraction dominante), l'intégrale est négative, menant à \(\phi < 1\). Si \(Z>1\) (répulsion dominante), l'intégrale est positive, menant à \(\phi > 1\).

Formule(s) utilisée(s) :
\[ \ln(\phi) = \int_0^P \frac{Z-1}{P'} dP' \]
Donnée(s) :
  • \(Z - 1 \approx \frac{BP}{RT}\)
  • \(B = -1.36 \times 10^{-4} \, \text{m}^3/\text{mol}\)
  • \(T = 400 \, \text{K}\), \(P = 5 \times 10^6 \, \text{Pa}\)
  • \(R = 8.314 \, \text{J/(mol·K)}\)
Calcul(s) :

1. Substitution et intégration :

\[ \begin{aligned} \ln(\phi) &= \int_0^P \frac{1}{P'} \left( \frac{BP'}{RT} \right) dP' \\ &= \int_0^P \frac{B}{RT} dP' \\ &= \frac{B}{RT} [P']_0^P \\ &= \frac{BP}{RT} \end{aligned} \]

2. Application numérique :

\[ \begin{aligned} \ln(\phi) &= \frac{(-1.36 \times 10^{-4}) \times (5 \times 10^6)}{8.314 \times 400} \\ &= \frac{-680}{3325.6} \\ &\approx -0.2045 \end{aligned} \]
\[ \phi = e^{-0.2045} \approx 0.815 \]
Points de vigilance :

Unités SI : Le calcul doit être effectué avec toutes les grandeurs en unités du Système International (Pascals pour la pression, m³ pour le volume, etc.) pour que les unités s'annulent correctement et que le résultat soit sans dimension, comme il se doit pour \(\ln(\phi)\).

Le saviez-vous ?

Gilbert N. Lewis, qui a introduit le concept de fugacité en 1901, est aussi le père de la théorie de la liaison covalente (structures de Lewis avec les points et les tirets) et a été le premier à produire un échantillon pur d'eau lourde (D₂O) en 1933.

FAQ en rapport avec la question :
Que se passe-t-il si on utilise une équation d'état plus complexe ?

Le principe reste le même, mais l'intégrale peut devenir beaucoup plus compliquée à résoudre analytiquement. Pour des équations comme celle de van der Waals ou de Redlich-Kwong, l'intégration est toujours possible mais donne des expressions plus longues. Pour des équations très complexes, on a souvent recours à une intégration numérique.

Résultat : Le coefficient de fugacité est \(\phi \approx 0.815\).

Question 3 : Calcul de la Fugacité et Interprétation

Principe :

La fugacité \(f\) est définie par la relation \(f = \phi \times P\). Une fois le coefficient de fugacité calculé, il suffit de le multiplier par la pression réelle pour obtenir la pression "effective" ou "corrigée" du gaz. La comparaison entre \(f\) et \(P\) nous renseigne sur la nature des interactions moléculaires dominantes.

Remarque Pédagogique :

Point Clé : La fugacité est la grandeur qui remplace la pression dans toutes les équations thermodynamiques d'équilibre lorsqu'on passe d'un gaz parfait à un gaz réel. Par exemple, le potentiel chimique d'un gaz réel est \(\mu = \mu^\circ + RT\ln(f/P^\circ)\), et non \(\ln(P/P^\circ)\).

Formule(s) utilisée(s) :
\[ f = \phi \times P \]
Donnée(s) :
  • \(\phi \approx 0.815\)
  • \(P = 50 \, \text{bar}\)
Calcul(s) :
\[ \begin{aligned} f &= 0.815 \times 50 \, \text{bar} \\ &= 40.75 \, \text{bar} \end{aligned} \]
Points de vigilance :

Unités de la fugacité : La fugacité a les mêmes unités que la pression (Pascals, bars, etc.). Le coefficient de fugacité \(\phi\) est, lui, sans dimension.

Le saviez-vous ?

La fugacité est particulièrement importante en génie chimique pour le calcul des équilibres liquide-vapeur à haute pression. La condition d'équilibre entre les phases n'est pas l'égalité des pressions partielles, mais l'égalité des fugacités de chaque composant dans chaque phase.

FAQ en rapport avec la question :
Que signifie physiquement \(f < P\) ?

Un coefficient de fugacité \(\phi < 1\), et donc une fugacité \(f < P\), signifie que les forces d'attraction entre les molécules sont dominantes. Ces attractions tendent à "retenir" les molécules ensemble, réduisant leur tendance à s'échapper (leur "tendance à fuir", d'où le nom fugacité). Le gaz est donc plus "compressible" qu'un gaz parfait et exerce une pression moindre que ce que l'on attendrait pour un gaz idéal au même volume et à la même température.

Résultat : La fugacité de l'ammoniac est \(f \approx 40.75 \, \text{bar}\). Comme \(f < P\), les forces attractives sont dominantes dans ces conditions.

Simulation : Coefficient de Fugacité vs Pression

Le graphique ci-dessous montre comment le coefficient de fugacité \(\phi\) de l'ammoniac varie avec la pression à 400 K. Observez comment l'écart à l'idéalité (\(\phi=1\)) augmente avec la pression.

Conditions du Gaz

Le graphique montre \(\phi\) pour l'ammoniac à 400 K en fonction de la pression.

Pression 50 bar
Coefficient de Fugacité \(\phi\) 0.815
Coefficient de Fugacité \(\phi\) vs Pression

Pour Aller Plus Loin : Fugacité d'un Composant dans un Mélange

La complexité des mélanges : Le concept de fugacité devient encore plus essentiel lorsqu'on traite des mélanges de gaz réels. Pour un composant \(i\) dans un mélange, on définit une fugacité partielle \(f_i\). La condition d'équilibre de phase (par exemple, entre un liquide et une vapeur) n'est pas l'égalité des pressions partielles (\(y_i P = x_i P^{\text{sat}}\)), mais l'égalité des fugacités du composant dans chaque phase (\(f_i^{\text{V}} = f_i^{\text{L}}\)). Le calcul de ces fugacités partielles est un domaine central de l'ingénierie des procédés chimiques.

Le Saviez-Vous ?

Le mot "fugacité" vient du latin "fugere", qui signifie "fuir". G. N. Lewis l'a choisi pour représenter la "tendance à s'échapper" d'une substance d'une phase à une autre. Une substance passera toujours d'une phase où sa fugacité est élevée à une phase où sa fugacité est plus faible, jusqu'à ce que les fugacités s'égalisent à l'équilibre.

Foire Aux Questions (FAQ)

Le coefficient de fugacité peut-il être supérieur à 1 ?

Oui. Un coefficient de fugacité \(\phi > 1\) (et donc \(f > P\)) se produit lorsque les forces répulsives entre les molécules dominent. C'est typiquement le cas à très haute pression, où les molécules sont forcées d'être très proches les unes des autres et l'effet du "cœur dur" (le volume propre des molécules) l'emporte sur les attractions à longue portée.

Comment mesure-t-on la fugacité expérimentalement ?

On ne mesure pas la fugacité directement. On mesure expérimentalement les données (P, V, T) d'un gaz sur une large gamme de pressions. À partir de ces données, on calcule le facteur de compressibilité \(Z(P)\) à une température donnée. Ensuite, on calcule le coefficient de fugacité en intégrant numériquement la relation \(\ln(\phi) = \int_0^P \frac{Z-1}{P'} dP'\).

Quiz Final : Testez vos connaissances

1. Pour un gaz parfait, le coefficient de fugacité \(\phi\) est toujours :

2. Un coefficient de fugacité de 0.8 pour un gaz à 100 bar signifie que :

Glossaire

Fugacité (\(f\))
Une pression "effective" ou "corrigée" qui remplace la pression dans les équations thermodynamiques pour tenir compte du comportement non idéal des gaz réels. Elle a les unités d'une pression.
Coefficient de Fugacité (\(\phi\))
Le rapport sans dimension \(\phi = f/P\). Il quantifie l'écart entre le comportement d'un gaz réel et celui d'un gaz parfait. Pour un gaz parfait, \(\phi=1\).
Potentiel Chimique (\(\mu\))
Une forme d'énergie potentielle qui peut être absorbée ou libérée lors d'un changement du nombre de particules. L'équilibre entre phases ou dans une réaction chimique est atteint lorsque le potentiel chimique est le même partout.
Facteur de Compressibilité (\(Z\))
Le rapport \(Z = PV_m/RT\). Il mesure l'écart du volume molaire d'un gaz réel par rapport à celui d'un gaz parfait. Pour un gaz parfait, \(Z=1\).
Thermodynamique : Calcul de la Fugacité d'un Gaz Réel

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