Calcul de la Force Électromotrice (fem) d'une Pile Daniell
Contexte : L'étude des piles électrochimiques.
Les piles électrochimiques, comme la pile Daniell, sont des dispositifs qui convertissent l'énergie chimique libérée par une réaction d'oxydo-réduction spontanée en énergie électrique. La tension mesurée aux bornes de cette pile est appelée la Force Électromotrice (fem)La différence de potentiel maximale entre les deux électrodes d'une pile, mesurée lorsque le courant est nul. C'est la 'force' qui pousse les électrons dans le circuit.. Cet exercice se concentre sur le calcul de cette fem, en conditions standards et non-standards, en utilisant la célèbre équation de Nernst.
Remarque Pédagogique : Cet exercice illustre comment les principes de la thermodynamique, notamment le quotient réactionnel, permettent de prédire une propriété électrique mesurable. Vous verrez le lien direct entre les concentrations des espèces chimiques et la tension d'une pile.
Objectifs Pédagogiques
- Identifier l'anodeL'électrode où se produit la réaction d'oxydation (perte d'électrons). et la cathodeL'électrode où se produit la réaction de réduction (gain d'électrons). d'une pile électrochimique.
- Calculer le potentiel standard d'une pile (\( E^\circ_{\text{pile}} \)).
- Appliquer l'équation de NernstRelation qui exprime le potentiel d'une électrode en fonction des concentrations (ou pressions) des espèces impliquées. pour calculer la fem dans des conditions non-standards.
- Analyser l'influence des concentrations des électrolytes sur la fem.
Données de l'étude
Schéma de la Pile Daniell
| Paramètre | Symbole et Donnée | Unité |
|---|---|---|
| Potentiel standard de réduction (Cuivre) | \( E^\circ(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) = +0.34 \) | V |
| Potentiel standard de réduction (Zinc) | \( E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = -0.76 \) | V |
| Concentration en sulfate de cuivre (II) | \( [\text{Cu}^{2+}] = 0.5 \) | mol/L |
| Concentration en sulfate de zinc | \( [\text{Zn}^{2+}] = 0.2 \) | mol/L |
| Constante des gaz parfaits | \( R = 8.314 \) | J·K⁻¹·mol⁻¹ |
| Constante de Faraday | \( F = 96485 \) | C·mol⁻¹ |
Questions à traiter
- Identifier l'anode et la cathode. Écrire les demi-réactions d'oxydation et de réduction, ainsi que la réaction globale de la pile.
- Calculer le potentiel standard de la pile (\( E^\circ_{\text{pile}} \)).
- Donner l'expression de l'équation de Nernst pour cette pile à 298 K.
- Calculer la force électromotrice (fem) de la pile dans les conditions de concentration données.
- Qualitativement, comment la fem évolue-t-elle si on augmente la concentration en ions Cu²⁺, en gardant celle de Zn²⁺ constante ? Justifier.
Les Bases de l'Électrochimie
Pour résoudre cet exercice, il est essentiel de maîtriser quelques concepts fondamentaux sur les piles galvaniques.
1. Anode, Cathode et Réactions Redox
Une réaction d'oxydo-réduction (redox) implique un transfert d'électrons.
- L'Oxydation est une perte d'électrons. Elle a lieu à l'anode (mnémotechnique : AnOx).
- La Réduction est un gain d'électrons. Elle a lieu à la cathode (mnémotechnique : RedCat).
2. Potentiel Standard de la Pile
Le potentiel standard (\( E^\circ \)) mesure la tendance d'une espèce à être réduite. Pour une pile, le potentiel standard global se calcule en soustrayant le potentiel de l'anode de celui de la cathode :
\[ E^\circ_{\text{pile}} = E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode}} \]
Une valeur de \( E^\circ_{\text{pile}} > 0 \) indique une réaction spontanée.
3. L'Équation de Nernst
Elle permet de calculer la fem d'une pile dans des conditions non-standards (concentrations différentes de 1 M).
\[ E_{\text{pile}} = E^\circ_{\text{pile}} - \frac{RT}{nF} \ln(Q) \]
Où \( R \) est la constante des gaz parfaits, \( T \) la température en Kelvin, \( n \) le nombre d'électrons échangés, \( F \) la constante de Faraday et \( Q \) le quotient réactionnel.
Correction : Calcul de la Force Électromotrice (fem) d'une Pile Daniell
Question 1 : Identification des électrodes et des réactions
Principe
Pour déterminer quelle électrode est l'anode et laquelle est la cathode, on compare les potentiels de réduction standard (\( E^\circ \)) des deux couples redox. Le couple avec le potentiel le plus faible subira l'oxydation (anode), tandis que celui avec le potentiel le plus élevé subira la réduction (cathode).
Mini-Cours
En électrochimie, le potentiel de réduction standard (\( E^\circ \)) quantifie la tendance d'une espèce chimique à être réduite. Une valeur plus positive (ou moins négative) indique une plus grande tendance à accepter des électrons (réduction). La réaction spontanée dans une pile se produit toujours de telle manière que le couple avec le \( E^\circ \) le plus bas est oxydé (cède des électrons à l'anode) et celui avec le \( E^\circ \) le plus élevé est réduit (accepte des électrons à la cathode).
Remarque Pédagogique
Une astuce simple pour se souvenir : pensez à une "chute d'eau" d'électrons. Les électrons "tombent" naturellement du potentiel le plus bas (plus négatif, l'anode) vers le potentiel le plus haut (plus positif, la cathode). C'est ce flux qui crée le courant électrique.
Normes
Les potentiels de réduction standard sont des valeurs de référence internationales établies par l'UICPA. Elles sont mesurées dans des conditions standards (298 K, 1 bar, 1 mol/L) par rapport à l'Électrode Standard à Hydrogène (ESH).
| Norme / Convention | Description |
|---|---|
| UICPA | Définit les conditions standards et la référence (ESH = 0 V) pour les potentiels électrochimiques. |
Formule(s)
Il n'y a pas de formule de calcul direct ici, il s'agit d'une comparaison de valeurs tabulées. La règle est :
Donnée(s)
On nous donne les potentiels standards suivants :
| Couple Redox | Potentiel Standard (\( E^\circ \)) |
|---|---|
| Cu²⁺/Cu | +0.34 V |
| Zn²⁺/Zn | -0.76 V |
Astuces
Pour identifier rapidement l'anode et la cathode, placez les potentiels sur un axe vertical. Le couple le plus bas sur l'axe sera toujours l'anode.
Schéma (Avant les calculs)
Calcul(s)
Comparaison des potentiels
Cette inégalité confirme que le zinc sera oxydé et le cuivre réduit. On peut alors écrire les demi-réactions et la réaction globale.
Schéma (Après les calculs)
Réflexions
L'identification correcte de l'anode et de la cathode est l'étape la plus cruciale. Toute erreur à ce niveau invalidera tous les calculs ultérieurs. La grande différence de potentiel entre les deux couples suggère une réaction très spontanée et une fem élevée.
Points de vigilance
Attention à ne pas inverser les rôles ! Une erreur commune est d'attribuer le rôle d'anode au potentiel le plus élevé. N'oubliez pas : anode = oxydation = potentiel le plus bas.
Points à retenir
- La cathode est l'électrode avec le potentiel de réduction standard le plus élevé.
- L'anode est l'électrode avec le potentiel de réduction standard le plus faible.
- L'oxydation a lieu à l'anode, la réduction à la cathode.
Le saviez-vous ?
La pile Daniell a été inventée en 1836 par le chimiste britannique John Frederic Daniell. Elle représentait une grande amélioration par rapport à la pile Volta car elle fournissait un courant plus stable et plus durable, notamment en empêchant l'accumulation de bulles d'hydrogène sur l'électrode de cuivre.
FAQ
Des questions courantes sur cette étape :
Résultat Final
Demi-réaction d'oxydation: \( \text{Zn}_{(\text{s})} \rightarrow \text{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} + 2e^- \)
Demi-réaction de réduction: \( \text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})} + 2e^- \rightarrow \text{Cu}_{(\text{s})} \)
Réaction globale: \( \text{Zn}_{(\text{s})} + \text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})} \rightarrow \text{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} + \text{Cu}_{(\text{s})} \)
A vous de jouer
Si on remplaçait l'électrode de zinc par une électrode d'argent (\( E^\circ(\text{Ag}^{+}/\text{Ag}) = +0.80~\text{V} \)), quel métal serait la cathode dans une pile Ag/Cu ?
Question 2 : Calcul du potentiel standard de la pile
Principe
Le potentiel standard de la pile (\( E^\circ_{\text{pile}} \)) est la force électromotrice mesurée lorsque toutes les espèces en solution sont à une concentration de 1 mol/L. Il représente la différence de potentiel maximale que la pile peut fournir dans des conditions idéales.
Mini-Cours
Le potentiel d'une pile est une propriété intensive, ce qui signifie qu'il ne dépend pas de la taille des électrodes ou de la quantité de solution. Il est directement lié à la variation d'énergie libre de Gibbs standard de la réaction (\( \Delta G^\circ = -nFE^\circ_{\text{pile}} \)), représentant le travail électrique maximal par mole de réaction.
Remarque Pédagogique
La formule est toujours \( E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode}} \). Ne soyez pas tenté d'inverser le signe du potentiel de l'anode et de l'ajouter. En soustrayant le potentiel de l'anode, on prend déjà en compte le fait que la réaction se produit dans le sens de l'oxydation.
Normes
La méthode de calcul \( E^\circ_{\text{pile}} = E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode}} \) est la convention établie par l'UICPA pour garantir une cohérence universelle dans les calculs électrochimiques.
| Norme / Convention | Formule Associée |
|---|---|
| UICPA | \( E^\circ_{\text{pile}} = E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode}} \) |
Formule(s)
La formule à utiliser est la suivante :
Hypothèses
Nous supposons que les valeurs des potentiels standards fournies sont exactes et mesurées à 298 K.
Donnée(s)
Les potentiels de réduction standards pour les deux demi-piles sont :
- \( E^\circ_{\text{cathode}} = E^\circ(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) = +0.34~\text{V} \)
- \( E^\circ_{\text{anode}} = E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = -0.76~\text{V} \)
Astuces
Le potentiel de la pile sera toujours positif pour une réaction spontanée. Si vous obtenez une valeur négative, vous avez probablement inversé la cathode et l'anode.
Schéma (Avant les calculs)
Calcul(s)
Calcul de la fem standard
Schéma (Après les calculs)
Réflexions
Le potentiel standard de la pile est positif (\( E^\circ_{\text{pile}} = +1.10~\text{V} \)), ce qui confirme que la réaction redox est bien spontanée dans le sens que nous avons écrit. Une pile Daniell standard est capable de générer une tension de 1.10 Volts.
Points de vigilance
Ne jamais additionner les potentiels ou soustraire dans le mauvais sens. La formule \( E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode}} \) est invariable. Ne multipliez pas les potentiels par les coefficients stœchiométriques.
Points à retenir
- La formule clé : \( E^\circ_{\text{pile}} = E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode}} \).
- Un \( E^\circ_{\text{pile}} > 0 \) signifie que la réaction est spontanée dans les conditions standards.
Le saviez-vous ?
Le potentiel standard d'une pile est directement lié à la variation d'énergie libre de Gibbs standard par la relation \( \Delta G^\circ = -nFE^\circ_{\text{pile}} \). Une fem positive correspond à un \( \Delta G^\circ \) négatif, ce qui est le critère de spontanéité d'une réaction en thermodynamique.
FAQ
Des questions courantes sur cette étape :
Résultat Final
A vous de jouer
Calculez le potentiel standard d'une pile constituée des couples Zn²⁺/Zn et Ag⁺/Ag (\( E^\circ(\text{Ag}^{+}/\text{Ag}) = +0.80~\text{V} \)).
Question 3 : Expression de l'équation de Nernst
Principe
L'équation de Nernst permet de lier le potentiel non-standard de la pile (\( E_{\text{pile}} \)) à son potentiel standard (\( E^\circ_{\text{pile}} \)) et aux concentrations des espèces ioniques via le quotient réactionnel Q.
Mini-Cours
L'équation de Nernst est une conséquence directe de la relation thermodynamique \( \Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln(Q) \). En divisant par \( -nF \), on obtient la relation équivalente en termes de potentiel électrochimique : \( E = E^\circ - \frac{RT}{nF} \ln(Q) \). Elle montre que la force motrice d'une réaction (la fem) diminue à mesure que la réaction s'approche de l'équilibre (où \( Q=K \) et \( E=0 \)).
Remarque Pédagogique
Considérez \( E^\circ_{\text{pile}} \) comme le potentiel "de départ" ou "idéal". Le terme \( -\frac{RT}{nF} \ln(Q) \) est la "correction" à apporter pour tenir compte des concentrations réelles. C'est ce terme qui fait que la tension d'une pile usagée diminue.
Normes
L'équation de Nernst est une équation fondamentale de la thermodynamique. Les constantes physiques qu'elle utilise sont des valeurs standardisées internationalement.
| Constante (Symbole) | Nom | Valeur Standard |
|---|---|---|
| R | Constante des gaz parfaits | 8.314 J·K⁻¹·mol⁻¹ |
| F | Constante de Faraday | 96485 C·mol⁻¹ |
| T° std | Température Standard | 298.15 K |
Formule(s)
Forme générale de l'équation de Nernst
Expression du quotient réactionnel Q
Hypothèses
Pour utiliser les concentrations molaires dans Q, on fait l'hypothèse que les activités des ions sont égales à leurs concentrations, ce qui est une bonne approximation pour des solutions diluées. On suppose aussi que les solides (Zn et Cu) ont une activité de 1.
Donnée(s)
Pour écrire l'expression, nous avons besoin de la réaction globale pour définir Q, et de connaître le nombre d'électrons échangés (\( n \)).
- Réaction : \( \text{Zn} + \text{Cu}^{2+} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{Cu} \)
- Électrons échangés : \( n=2 \)
Astuces
Pour le quotient Q, souvenez-vous de la règle "Produits sur Réactifs". Excluez toujours les solides purs et les liquides purs (comme l'eau) de l'expression.
Schéma (Avant les calculs)
Relation de Nernst
\( E_{\text{pile}} = (\text{Potentiel Standard}) + (\text{Correction due aux concentrations}) \)
Calcul(s)
Substitution dans l'équation de Nernst
Schéma (Après les calculs)
Réflexions
Cette équation est extrêmement puissante : elle permet de prédire la tension d'une pile pour n'importe quelle concentration de réactifs et de produits. Elle explique pourquoi la tension d'une pile n'est pas constante au cours de sa décharge.
Points de vigilance
Attention à ne pas confondre le logarithme népérien (ln) avec le logarithme décimal (log). Si vous utilisez log, la constante \( \frac{RT}{F} \) doit être multipliée par \( \ln(10) \approx 2.303 \). Assurez-vous aussi d'identifier correctement \( n \).
Points à retenir
- La formule générale de Nernst : \( E = E^\circ - \frac{RT}{nF} \ln(Q) \).
- Savoir écrire correctement le quotient réactionnel Q pour une réaction donnée.
Le saviez-vous ?
Walther Nernst, qui a formulé cette équation, a reçu le prix Nobel de chimie en 1920 pour ses travaux en thermochimie. Son travail a jeté les bases de la chimie physique moderne et a permis de lier la thermodynamique à l'électrochimie et à la cinétique.
FAQ
Des questions courantes sur cette étape :
Résultat Final
A vous de jouer
Écrivez le quotient réactionnel Q pour une pile Argent/Cuivre dont la réaction globale est : \( 2\text{Ag}^+ + \text{Cu} \rightarrow 2\text{Ag} + \text{Cu}^{2+} \).
Question 4 : Calcul de la force électromotrice (fem)
Principe
Cette étape est l'application numérique de l'équation de Nernst établie à la question précédente. On utilise les concentrations réelles des ions pour calculer la tension que produirait la pile dans ces conditions spécifiques.
Mini-Cours
Le calcul de la fem réelle est essentiel pour prédire le comportement d'une pile en conditions d'utilisation. La différence entre \( E_{\text{pile}} \) et \( E^\circ_{\text{pile}} \) montre l'effet de l'écart par rapport aux conditions standards. Lorsque la pile fonctionne, les concentrations changent, Q augmente, et \( E_{\text{pile}} \) diminue progressivement jusqu'à atteindre zéro lorsque la pile est "morte" (à l'équilibre).
Remarque Pédagogique
Organisez bien votre calcul. Calculez d'abord la valeur de Q. Ensuite, calculez la valeur du terme de correction \( \frac{RT}{nF} \ln(Q) \). Enfin, soustrayez ce terme de \( E^\circ_{\text{pile}} \). Procéder par étapes claires minimise les risques d'erreur.
Normes
Pour que le calcul soit correct, toutes les grandeurs doivent être exprimées dans le Système International d'unités (SI), ce qui garantit la cohérence des constantes physiques utilisées.
| Constante (Symbole) | Nom | Valeur en unités SI |
|---|---|---|
| R | Constante des gaz parfaits | 8.314 J·K⁻¹·mol⁻¹ |
| F | Constante de Faraday | 96485 C·mol⁻¹ |
| T | Température Absolue | Kelvin (K) |
Formule(s)
Équation de Nernst appliquée
Hypothèses
Nous supposons que la température est constante et égale à 298 K, et que les concentrations fournies sont les concentrations effectives (activités) des ions en solution.
Donnée(s)
Nous utilisons les valeurs suivantes :
- \( E^\circ_{\text{pile}} = 1.10~\text{V} \)
- \( [\text{Zn}^{2+}] = 0.2~\text{mol/L} \)
- \( [\text{Cu}^{2+}] = 0.5~\text{mol/L} \)
- \( T = 298~\text{K} \), \( R = 8.314~\text{J·K⁻¹·mol⁻¹} \), \( n = 2 \), \( F = 96485~\text{C·mol⁻¹} \)
Astuces
Avant de calculer le log, vérifiez la valeur de Q. Ici, \( Q = 0.2/0.5 = 0.4 \). Comme Q < 1, on sait que \( \ln(Q) \) sera négatif. Le terme de correction sera donc positif, et on s'attend à ce que \( E_{\text{pile}} \) soit supérieur à \( E^\circ_{\text{pile}} \). C'est une excellente façon de vérifier la cohérence du résultat final.
Schéma (Avant les calculs)
Calcul(s)
Étape 1 : Calcul du quotient réactionnel Q
Étape 2 : Application de l'équation de Nernst
Schéma (Après les calculs)
Réflexions
La fem calculée (1.112 V) est légèrement supérieure à la fem standard (1.10 V). Cela s'explique par le fait que la concentration du réactif ([Cu²⁺]) est supérieure à celle du produit ([Zn²⁺]), ce qui favorise la réaction directe par rapport à l'état standard où les deux sont égales à 1 M.
Points de vigilance
L'erreur la plus commune ici est de se tromper dans le calcul du logarithme (ln ou log) ou dans l'application des signes. Puisque Q < 1, ln(Q) est négatif, et le terme de correction \(-\frac{RT}{nF}\ln(Q)\) devient positif, augmentant la fem par rapport à la valeur standard.
Points à retenir
Le processus complet pour trouver la fem non-standard est :
1. Identifier anode/cathode.
2. Calculer \( E^\circ_{\text{pile}} \).
3. Calculer Q.
4. Appliquer Nernst.
Le saviez-vous ?
La tension d'une pile n'est pas seulement affectée par la concentration mais aussi par la température. C'est pourquoi les performances des batteries (par exemple, de voiture ou de téléphone) peuvent chuter considérablement par temps très froid, car le terme \( T \) dans l'équation de Nernst diminue.
FAQ
Des questions courantes sur cette étape :
Résultat Final
A vous de jouer
Calculez la fem de la pile si les concentrations étaient inversées, c'est-à-dire \( [\text{Cu}^{2+}] = 0.2~\text{M} \) et \( [\text{Zn}^{2+}] = 0.5~\text{M} \).
Question 5 : Influence de la concentration en Cu²⁺
Principe
Cette question est une application qualitative de la loi de Le Chatelier à l'électrochimie, expliquée par l'équation de Nernst. Augmenter la concentration d'un réactif déplace l'équilibre de la réaction dans le sens direct, ce qui favorise la réaction et donc augmente la fem.
Analyse via l'Équation de Nernst
Reprenons l'équation :
Si on augmente la concentration en ions cuivre [Cu²⁺] (qui est au dénominateur du quotient Q), la valeur de Q diminue. Comme la fonction logarithme est croissante, ln(Q) diminue également. Le terme de correction, \(-\frac{RT}{2F}\ln(Q)\), devient donc plus grand (car on soustrait un nombre plus petit, voire plus négatif). Par conséquent, \( E_{\text{pile}} \) augmente.
Réflexions
Physiquement, augmenter la concentration en ions Cu²⁺, qui est un réactif de la réduction, "pousse" la réaction vers la droite (formation de cuivre solide), ce qui augmente la "force" avec laquelle les électrons sont tirés vers la cathode. Cela se traduit par une augmentation de la tension de la pile.
A vous de jouer
Vérifiez votre compréhension : que se passerait-il si on diminuait la concentration en ions Zn²⁺ ?
Résultat Final
Outil Interactif : Simulateur de la Pile Daniell
Utilisez les curseurs pour modifier les concentrations des ions Cu²⁺ et Zn²⁺ et observez en temps réel l'impact sur le quotient réactionnel Q et sur la force électromotrice (fem) de la pile. Le graphique montre l'évolution de la fem en fonction de la concentration en Cu²⁺.
Paramètres d'Entrée (à 298 K)
Résultats Clés
Quiz Final : Testez vos connaissances
1. Dans une pile électrochimique, l'anode est le site où se produit :
2. Quelle est la valeur du potentiel standard (\( E^\circ \)) de la pile Daniell (Zn/Cu) ?
3. L'équation de Nernst relie la force électromotrice...
4. Si le quotient réactionnel Q est supérieur à 1, alors :
5. Dans une pile Daniell, que se passe-t-il si le pont salin est retiré ?
Glossaire
- Force Électromotrice (fem ou E)
- La différence de potentiel maximale entre les deux électrodes d'une pile, mesurée à courant nul. Elle représente la tendance de la réaction redox à se produire.
- Potentiel Standard (\( E^\circ \))
- Le potentiel d'une demi-pile mesuré dans des conditions standards : concentrations de 1 mol/L pour les espèces en solution, pression de 1 bar pour les gaz, et une température de 298 K.
- Anode
- L'électrode où se produit la réaction d'oxydation (perte d'électrons). C'est la borne négative (-) d'une pile.
- Cathode
- L'électrode où se produit la réaction de réduction (gain d'électrons). C'est la borne positive (+) d'une pile.
- Pont Salin
- Un dispositif contenant un électrolyte inerte (ex: KCl) qui relie les deux demi-piles, permettant la circulation des ions pour maintenir la neutralité électrique des solutions.
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