ÉTUDE THERMODYNAMIQUE

Affinité chimique et avancement de réaction

Thermodynamique : Affinité chimique et avancement de réaction

Affinité chimique et avancement de réaction

Contexte : Le Moteur des Réactions Chimiques

Pourquoi une réaction chimique se produit-elle dans un sens plutôt que dans l'autre ? La réponse se trouve dans le second principe de la thermodynamique et le concept d'enthalpie libre de réactionNotée ΔrG, c'est la variation de l'enthalpie libre de Gibbs pour une transformation chimique. Elle représente l'énergie "utile" maximale pouvant être extraite d'une réaction., \(\Delta_r G\). Cette grandeur représente la "force motrice" d'une réaction dans des conditions données. Son opposé, \(A = -\Delta_r G\), est appelé l'affinité chimiqueGrandeur qui mesure la tendance d'une réaction chimique à se produire. Si A > 0, la réaction est spontanée dans le sens direct. Si A < 0, elle est spontanée dans le sens inverse. À l'équilibre, A = 0.. Tant que l'affinité est non nulle, le système n'est pas à l'équilibre et la réaction progresse, modifiant sa composition. L'avancement de la réaction, noté \(\xi\) (xi), quantifie cette progression.

Remarque Pédagogique : Cet exercice illustre comment la thermodynamique permet de prédire la spontanéité d'une réaction. En calculant l'affinité chimique à un instant donné, on peut savoir si une réaction va avancer, reculer, ou si elle a déjà atteint son état d'équilibre, ce qui est crucial pour le contrôle des réacteurs chimiques.

Objectifs Pédagogiques

  • Calculer l'enthalpie libre standard de réaction (\(\Delta_r G^\circ\)) à partir des enthalpies libres standard de formation.
  • Définir et calculer le quotient réactionnelNoté Q, il a la même forme mathématique que la constante d'équilibre K, mais est calculé avec les activités (ou pressions partielles) des espèces à un instant donné, hors équilibre. (Q) pour un mélange gazeux.
  • Calculer l'enthalpie libre de réaction (\(\Delta_r G\)) dans des conditions hors-standard.
  • Définir l'affinité chimique (\(A\)) et l'utiliser pour prédire le sens d'évolution spontanée d'une réaction.

Données de l'étude

On étudie la synthèse de l'ammoniac (procédé Haber-Bosch) à \(T = 400 \, \text{K}\). La réaction en phase gazeuse est : \(\text{N}_{2(\text{g})} + 3\text{H}_{2(\text{g})} \rightleftharpoons 2\text{NH}_{3(\text{g})}\). On suppose que tous les gaz se comportent comme des gaz parfaits.
À l'instant initial, on introduit dans un réacteur de volume V, à la température T, des pressions partielles de 10 bar pour N₂, 30 bar pour H₂ et 5 bar pour NH₃.

Schéma du Réacteur Chimique
Réacteur à T = 400 K N₂ H₂ NH₃ A > 0 ?
Conditions Initiales
  • \(P(\text{N}_2)\) 10 bar
  • \(P(\text{H}_2)\) 30 bar
  • \(P(\text{NH}_3)\) 5 bar
Données Thermodynamiques à 400 K
  • \(\Delta_f G^\circ(\text{NH}_3, \text{g})\) \(+3.8 \, \text{kJ/mol}\)
  • \(\Delta_f G^\circ(\text{N}_2, \text{g})\) \(0 \, \text{kJ/mol}\)
  • \(\Delta_f G^\circ(\text{H}_2, \text{g})\) \(0 \, \text{kJ/mol}\)
  • Constante des gaz parfaits, R \(8.314 \, \text{J/(mol·K)}\)

Questions à traiter

  1. Calculer l'enthalpie libre standard de réaction, \(\Delta_r G^\circ\), à 400 K.
  2. Calculer le quotient réactionnel, \(Q\), dans l'état initial.
  3. Calculer l'affinité chimique, \(A\), de la réaction dans l'état initial et prédire le sens d'évolution spontanée du système.

Correction : Affinité chimique et avancement de réaction

Question 1 : Enthalpie libre standard de réaction (\(\Delta_r G^\circ\))

Principe :
ΔrG° = Σν_i ΔfG°(produits) - Σν_j ΔfG°(réactifs) N₂ + 3H₂ 2NH₃

L'enthalpie libre standard de réaction se calcule à partir des enthalpies libres standard de formation (\(\Delta_f G^\circ\)) de chaque produit et réactif, pondérées par leurs coefficients stœchiométriques (\(\nu\)). Par convention, l'enthalpie libre standard de formation des corps simples dans leur état standard de référence (comme N₂ et H₂ gazeux) est nulle.

Remarque Pédagogique :

Point Clé : \(\Delta_r G^\circ\) est une valeur de référence. Elle nous dit ce que serait la "force motrice" de la réaction si on partait d'un mélange où tous les réactifs et produits sont dans leur état standard (pression partielle de 1 bar pour chaque gaz). Elle ne décrit pas la spontanéité dans les conditions réelles de l'exercice, mais elle est indispensable pour la calculer.

Formule(s) utilisée(s) :
\[ \Delta_r G^\circ = \sum_{\text{produits}} \nu_i \Delta_f G^\circ(i) - \sum_{\text{réactifs}} \nu_j \Delta_f G^\circ(j) \]
Donnée(s) :
  • \(\Delta_f G^\circ(\text{NH}_3, \text{g}) = +3.8 \, \text{kJ/mol}\)
  • \(\Delta_f G^\circ(\text{N}_2, \text{g}) = 0 \, \text{kJ/mol}\)
  • \(\Delta_f G^\circ(\text{H}_2, \text{g}) = 0 \, \text{kJ/mol}\)
  • Réaction : \(\text{N}_{2(\text{g})} + 3\text{H}_{2(\text{g})} \rightleftharpoons 2\text{NH}_{3(\text{g})}\)
Calcul(s) :
\[ \begin{aligned} \Delta_r G^\circ &= [2 \times \Delta_f G^\circ(\text{NH}_3)] - [1 \times \Delta_f G^\circ(\text{N}_2) + 3 \times \Delta_f G^\circ(\text{H}_2)] \\ &= [2 \times (+3.8 \, \text{kJ/mol})] - [1 \times 0 + 3 \times 0] \\ &= +7.6 \, \text{kJ/mol} \end{aligned} \]
ΔrG° = +7.6 kJ/mol
Points de vigilance :

Coefficients stœchiométriques : Il est impératif de bien multiplier chaque \(\Delta_f G^\circ\) par son coefficient dans l'équation équilibrée. Oublier le coefficient "3" pour H₂ ou "2" pour NH₃ est une erreur fréquente.

Le saviez-vous ?

Un \(\Delta_r G^\circ\) positif ne signifie pas que la réaction est impossible, mais qu'elle est non spontanée dans les conditions standard. Le procédé Haber-Bosch fonctionne en utilisant de hautes pressions et des catalyseurs pour déplacer l'équilibre et obtenir un bon rendement, malgré un \(\Delta_r G^\circ\) défavorable à haute température.

FAQ en rapport avec la question :
Pourquoi \(\Delta_f G^\circ\) est nul pour N₂ et H₂ ?

Par définition, l'enthalpie libre standard de formation d'un corps simple (un élément dans sa forme la plus stable dans les conditions standard, ici N₂ et H₂ gazeux) est fixée à zéro. C'est le point de référence à partir duquel toutes les autres enthalpies libres de formation sont calculées.

Résultat : L'enthalpie libre standard de réaction est \(\Delta_r G^\circ = +7.6 \, \text{kJ/mol}\).

Question 2 : Quotient réactionnel initial (Q)

Principe :
Q = Produit / Réactifs (avec pressions partielles)

Le quotient réactionnel Q mesure la "position" de la réaction à un instant donné. Il a la même expression mathématique que la constante d'équilibre, mais il est calculé avec les pressions partielles (ou concentrations) actuelles du système, qui ne sont pas nécessairement celles de l'équilibre. Pour les gaz, on utilise les pressions partielles divisées par la pression standard \(P^\circ = 1 \, \text{bar}\) pour obtenir une grandeur sans dimension.

Remarque Pédagogique :

Point Clé : Q est un "instantané" de la composition du mélange. C'est en comparant Q à la constante d'équilibre K que l'on peut prédire le sens d'évolution. Si Q < K, la réaction va vers la droite (formation de produits). Si Q > K, elle va vers la gauche. Si Q = K, le système est à l'équilibre.

Formule(s) utilisée(s) :
\[ Q = \frac{(P_{\text{NH}_3}/P^\circ)^2}{(P_{\text{N}_2}/P^\circ)^1 \times (P_{\text{H}_2}/P^\circ)^3} \]
Donnée(s) :
  • \(P(\text{N}_2) = 10 \, \text{bar}\)
  • \(P(\text{H}_2) = 30 \, \text{bar}\)
  • \(P(\text{NH}_3) = 5 \, \text{bar}\)
  • \(P^\circ = 1 \, \text{bar}\)
Calcul(s) :
\[ \begin{aligned} Q &= \frac{(5/1)^2}{(10/1)^1 \times (30/1)^3} \\ &= \frac{25}{10 \times 27000} \\ &= \frac{25}{270000} \\ &\approx 9.26 \times 10^{-5} \end{aligned} \]
Q ≈ 9.26 x 10⁻⁵
Points de vigilance :

Exposants stœchiométriques : L'erreur la plus fréquente est d'oublier d'élever chaque pression partielle à la puissance de son coefficient stœchiométrique. Ici, il faut bien mettre au carré la pression de NH₃ et au cube celle de H₂.

Le saviez-vous ?

Le concept de quotient réactionnel est utilisé par les biologistes pour étudier les voies métaboliques. En mesurant les concentrations des métabolites dans une cellule, ils peuvent calculer le Q de chaque réaction enzymatique et déterminer dans quel sens le métabolisme progresse.

FAQ en rapport avec la question :
Pourquoi diviser par \(P^\circ\) ?

Thermodynamiquement, les arguments des logarithmes (qui apparaissent dans les calculs de \(\Delta_r G\)) doivent être sans dimension. Diviser chaque pression partielle par la pression de référence de 1 bar permet de respecter cette contrainte mathématique. Numériquement, cela ne change pas le résultat tant que les pressions sont exprimées en bar.

Résultat : Le quotient réactionnel initial est \(Q \approx 9.26 \times 10^{-5}\).

Question 3 : Affinité chimique et sens d'évolution

Principe :
A = -ΔrG = -(ΔrG° + RT ln Q) A < 0 A = 0 A > 0

L'affinité chimique \(A\) est la force motrice de la réaction. Elle est définie comme l'opposé de l'enthalpie libre de réaction, \(A = -\Delta_r G\). La spontanéité est déterminée par son signe :
• Si \(A > 0\) (\(\Delta_r G < 0\)), la réaction est spontanée dans le sens direct (gauche \(\rightarrow\) droite).
• Si \(A < 0\) (\(\Delta_r G > 0\)), la réaction est spontanée dans le sens inverse (droite \(\rightarrow\) gauche).
• Si \(A = 0\) (\(\Delta_r G = 0\)), le système est à l'équilibre.

Remarque Pédagogique :

Point Clé : L'affinité chimique est le concept central qui relie la thermodynamique (via \(\Delta_r G\)) à la cinétique (le sens dans lequel la réaction va réellement se produire). C'est le "pourquoi" du changement chimique.

Formule(s) utilisée(s) :
\[ \Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT \ln Q \]
\[ A = - \Delta_r G \]
Donnée(s) :
  • \(\Delta_r G^\circ = +7.6 \, \text{kJ/mol} = 7600 \, \text{J/mol}\)
  • \(R = 8.314 \, \text{J/(mol·K)}\)
  • \(T = 400 \, \text{K}\)
  • \(Q \approx 9.26 \times 10^{-5}\)
Calcul(s) :
\[ \begin{aligned} \Delta_r G &= 7600 + (8.314 \times 400 \times \ln(9.26 \times 10^{-5})) \\ &= 7600 + (3325.6 \times (-9.286)) \\ &= 7600 - 30880 \\ &= -23280 \, \text{J/mol} = -23.28 \, \text{kJ/mol} \end{aligned} \]
\[ \begin{aligned} A &= - \Delta_r G \\ &= -(-23.28 \, \text{kJ/mol}) \\ &= +23.28 \, \text{kJ/mol} \end{aligned} \]

Puisque \(A > 0\), la réaction est spontanée dans le sens direct.

A = +23.3 kJ/mol A > 0 : Sens Direct
Points de vigilance :

Unités de \(\Delta_r G^\circ\) et RT : L'erreur la plus fréquente est de mélanger les kJ et les J. \(\Delta_r G^\circ\) est souvent donné en kJ/mol, tandis que le terme RT est calculé en J/mol. Il faut impérativement tout convertir dans la même unité (généralement le Joule) avant d'additionner.

Le saviez-vous ?

Le concept d'affinité chimique a été introduit par le chimiste belge Théophile de Donder au début du 20ème siècle. Il a formalisé la manière dont l'enthalpie libre pilote l'avancement d'une réaction, jetant les bases de la thermodynamique des processus irréversibles.

FAQ en rapport avec la question :
Que se passera-t-il au fur et à mesure que la réaction avance ?

En avançant dans le sens direct, les pressions des produits (NH₃) vont augmenter et celles des réactifs (N₂, H₂) vont diminuer. Par conséquent, le quotient réactionnel Q va augmenter. Le terme \(RT \ln Q\) deviendra moins négatif, ce qui fera augmenter \(\Delta_r G\) (il deviendra moins négatif) et donc diminuer l'affinité A. La réaction ralentira jusqu'à ce que A = 0, où l'équilibre sera atteint.

Résultat : L'affinité chimique initiale est \(A \approx +23.3 \, \text{kJ/mol}\). Comme A > 0, la réaction évolue spontanément dans le sens direct (formation d'ammoniac).

Simulation Interactive de l'Affinité Chimique

Modifiez les pressions partielles initiales des gaz et observez comment l'affinité chimique et le sens de la réaction sont affectés.

Pressions Partielles Initiales (bar)
Résultats Thermodynamiques
Quotient Réactionnel (Q)
Affinité Chimique (A)

Pour Aller Plus Loin : Le Principe de Le Chatelier

Prédire sans calculer : Le principe de Le Chatelier est un outil qualitatif puissant qui permet de prédire le sens d'évolution d'un système à l'équilibre lorsqu'on le perturbe. Il stipule que "si on impose une modification à un système à l'équilibre, celui-ci réagit de façon à s'opposer, en partie, à cette modification". Par exemple, si on augmente la pression totale d'un système à l'équilibre, il évoluera dans le sens qui diminue le nombre de moles de gaz pour contrer cette augmentation. Pour la synthèse de l'ammoniac (1+3=4 moles de gaz à gauche, 2 à droite), une augmentation de pression favorise la formation de NH₃. L'affinité chimique est la justification mathématique rigoureuse de ce principe.

Le Saviez-Vous ?

Le développement du procédé Haber-Bosch au début du 20ème siècle est l'une des inventions les plus importantes de l'histoire. En permettant la production massive d'engrais azotés, il a révolutionné l'agriculture et permis de nourrir une population mondiale en pleine croissance. On estime que près de la moitié de l'azote présent dans le corps humain aujourd'hui provient de ce procédé !

Foire Aux Questions (FAQ)

L'affinité chimique dépend-elle de la température ?

Oui, de deux manières. Premièrement, le terme \(RT \ln Q\) dépend directement de T. Deuxièmement, \(\Delta_r G^\circ\) lui-même dépend de la température (bien que cette dépendance soit souvent faible sur de petits intervalles et négligée dans les exercices de base). La relation de van 't Hoff décrit comment la constante d'équilibre, et donc \(\Delta_r G^\circ\), varie avec la température.

Que signifie l'avancement de réaction \(\xi\) ?

L'avancement de réaction, \(\xi\) (ksi), est une variable qui mesure la progression d'une réaction. Il est exprimé en moles. Si \(\Delta \xi\) moles de réaction se produisent, alors \(\nu_i \Delta \xi\) moles de l'espèce i sont produites (ou consommées si \(\nu_i\) est négatif). L'affinité chimique est en fait la dérivée de l'enthalpie libre G par rapport à l'avancement : \(A = -(\partial G / \partial \xi)_{T,P}\).

Quiz Final : Testez vos connaissances

1. Si pour une réaction, \(\Delta_r G^\circ\) est très négatif, cela signifie que :

2. Pour la réaction de synthèse de l'ammoniac, si on retire de l'ammoniac du réacteur à l'équilibre, l'affinité chimique A devient :

Glossaire

Affinité Chimique (A)
La force motrice d'une réaction chimique, définie comme l'opposé de l'enthalpie libre de réaction (\(A = -\Delta_r G\)). Une affinité positive indique une réaction spontanée dans le sens direct.
Enthalpie Libre de Réaction (\(\Delta_r G\))
La variation de la fonction d'état de Gibbs pour un avancement unitaire de la réaction dans des conditions données. C'est le critère de spontanéité d'une réaction à T et P constantes.
Quotient Réactionnel (Q)
Mesure de la composition relative des produits et des réactifs dans un système réactionnel à un instant donné. La comparaison de Q à la constante d'équilibre K détermine le sens d'évolution.
Avancement de Réaction (\(\xi\))
Variable, exprimée en moles, qui quantifie la progression d'une réaction chimique depuis son état initial.
Affinité chimique et avancement de réaction

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