Cycle de Born-Haber et Énergie Réticulaire
Contexte : Stabilité des solides ioniques et Thermochimie.
Le cycle de Born-Haber est une application du premier principe de la thermodynamique. Il permet de déterminer expérimentalement des grandeurs énergétiques inaccessibles directement, comme l'Énergie RéticulaireÉnergie libérée lors de la formation d'une mole de solide ionique cristallin à partir de ses ions gazeux., en utilisant des énergies mesurables (ionisation, sublimation, etc.). Comprendre ce cycle est essentiel pour prédire la stabilité des sels.
Remarque Pédagogique : Cet exercice vous apprendra à construire un cycle thermodynamique et à appliquer la loi de Hess pour isoler une inconnue énergétique.
Objectifs Pédagogiques
- Définir les étapes énergétiques de la formation d'un cristal ionique.
- Appliquer la Loi de Hess dans un cycle fermé.
- Calculer l'énergie réticulaire à partir de données expérimentales.
Données de l'étude
On cherche à déterminer l'énergie réticulaire (\(\Delta H_{\text{ret}}\)) du chlorure de sodium (\(\text{NaCl}\)). Pour cela, on décompose sa formation en plusieurs étapes élémentaires connues.
Fiche Technique / Données Thermodynamiques
| Processus | Notation | Valeur (kJ/mol) |
|---|---|---|
| Enthalpie de formation standard de \(\text{NaCl}(\text{s})\) | \(\Delta H_f^\circ\) | -411 |
| Enthalpie de sublimation du Sodium \(\text{Na}(\text{s})\) | \(\Delta H_{\text{sub}}\) | +107 |
| Énergie d'IonisationÉnergie requise pour arracher un électron à un atome gazeux (Na → Na⁺ + e⁻). du \(\text{Na}(\text{g})\) | \(\text{EI}_1\) | +496 |
| Enthalpie de dissociation de \(\text{Cl}_2(\text{g})\) | \(\Delta H_{\text{diss}}\) | +242 |
| Affinité ÉlectroniqueÉnergie libérée lorsqu'un atome gazeux capte un électron (Cl + e⁻ → Cl⁻). du \(\text{Cl}(\text{g})\) | \(\text{AE}\) | -349 |
Schéma du Cycle de Born-Haber
Questions à traiter
- Préparation des réactifs gazeux (Atomisation).
- Formation des ions gazeux (Ionisation & Affinité).
- Calcul de l'énergie réticulaire par cycle.
- Comparaison avec le modèle électrostatique.
- Impact de la charge des ions (Cas de MgO).
Les bases théoriques
Le cycle repose sur le fait que l'enthalpie est une Fonction d'ÉtatSa variation ne dépend que de l'état initial et final, pas du chemin suivi.. On peut donc égaler l'énergie de formation directe à la somme des énergies des étapes intermédiaires.
Loi de Hess
Pour un cycle fermé, la somme algébrique des variations d'enthalpie est nulle. Ou bien : Chemin direct = Somme des étapes indirectes.
Énergie Réticulaire (Convention)
C'est l'énergie libérée lors de la formation du réseau. Elle est donc négative (exothermique).
Correction : Cycle de Born-Haber et Énergie Réticulaire
Question 1 : Préparation des atomes gazeux
Principe
Avant de créer des ions, il faut transformer les réactifs standards (Solide Na, Gaz Cl₂) en atomes isolés gazeux. Cela demande de l'énergie (endothermique) car il faut rompre des liaisons métalliques ou covalentes.
Mini-Cours
Pour le chlore, l'enthalpie de dissociation \(\Delta H_{\text{diss}}\) correspond à la rupture de la liaison Cl-Cl pour une mole de \(\text{Cl}_2\). Nous n'avons besoin que d'une mole d'atomes Cl, donc la moitié de l'énergie.
Remarque Pédagogique
Attention aux coefficients stœchiométriques ! La réaction de formation du NaCl utilise \( \frac{1}{2} \text{Cl}_2 \), et non pas une mole entière de gaz dichlore.
Normes
Les états standard sont définis à 298K et 1 bar. L'état standard du sodium est solide cristallin, celui du chlore est un gaz diatomique.
Formule(s)
Énergie totale d'atomisation
Pourquoi 1/2 ? La molécule de dichlore \(\text{Cl}_2\) contient 2 atomes. Comme nous voulons former \(\text{NaCl}\) (qui contient 1 seul atome Cl), nous n'avons besoin que de la moitié d'une mole de molécules \(\text{Cl}_2\).
Hypothèses
On suppose que les gaz se comportent comme des gaz parfaits et que le sodium utilisé est pur, sans couche d'oxyde.
- Pas de perte d'énergie thermique par rayonnement.
- Processus adiabatique idéal.
Donnée(s)
| Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
|---|---|---|---|
| Sublimation Na | \(\Delta H_{\text{sub}}\) | 107 | \(\text{kJ} \cdot \text{mol}^{-1}\) |
| Dissociation Cl₂ | \(\Delta H_{\text{diss}}\) | 242 | \(\text{kJ} \cdot \text{mol}^{-1}\) |
Astuces
Vérifiez toujours les unités (kJ vs J) et si vous avez besoin d'atomes Cl ou de molécules Cl₂. Ici, c'est NaCl, donc 1 seul Cl.
Schéma (Avant les calculs)
Transformation en Gaz
Calcul(s)
Détail des opérations
On additionne l'énergie de sublimation (1 mole) et l'énergie de dissociation (0,5 mole) :
Le résultat est positif (+), ce qui signifie que cette étape consomme de l'énergie.
Schéma (Après les calculs)
(Le système a gagné 228 kJ/mol d'énergie potentielle, on est monté sur l'échelle énergétique)
Réflexions
C'est une étape très coûteuse en énergie (+228 kJ), nécessaire pour rompre la cohésion du métal et de la molécule de gaz. Sans cet investissement initial, la réaction ne peut pas démarrer.
Points de vigilance
Une erreur courante est d'oublier le facteur 1/2 pour le dichlore et d'utiliser 242 kJ au lieu de 121 kJ.
Points à Retenir
L'essentiel à mémoriser :
- Atomisation = Solide/Molécule -> Atomes gaz isolés.
- Ce processus est toujours endothermique (nécessite de l'énergie, signe +).
Le saviez-vous ?
Le sodium métal est si mou qu'on peut le couper au couteau, ce qui explique sa faible énergie de sublimation comparée au Fer ou au Tungstène.
FAQ
Pourquoi ne pas utiliser directement Cl2 ?
Parce que le réseau cristallin de NaCl est composé d'ions Cl- individuels, pas de molécules Cl2 coincées dans le réseau.
A vous de jouer
Si l'énergie de sublimation du Na doublait (214 au lieu de 107), quel serait le total atomisation ?
📝 Mémo
Première étape : "Casser tout ce qui est solide ou lié". Sublimer le métal + Dissocier le gaz.
Question 2 : Formation des ions (Ionisation & Affinité)
Principe
Maintenant que nous avons \(\text{Na}(\text{g})\) et \(\text{Cl}(\text{g})\) isolés, il faut transférer un électron du Sodium vers le Chlore pour créer les charges électriques \(\text{Na}^+\) et \(\text{Cl}^-\).
Mini-Cours
L'ionisation coûte de l'énergie (on arrache un électron attiré par le noyau, c'est dur). L'affinité électronique en libère souvent pour les halogènes (le chlore "veut" compléter sa couche électronique pour ressembler à un gaz noble).
Remarque Pédagogique
C'est l'étape cruciale de transfert de charge. Le bilan de cette étape seule est souvent déficitaire (coûteux) car l'ionisation coûte plus cher que ce que l'affinité rapporte.
Normes
Les valeurs standard IUPAC à 298K sont utilisées. L'ionisation se fait toujours en phase gazeuse pour éviter les interactions avec d'autres atomes.
Formule(s)
Bilan ionique
Hypothèses
On ne considère que la première ionisation pour le sodium et la première affinité pour le chlore.
- Pas de formation de Na²⁺ (trop coûteux).
- Ions considérés comme isolés dans le vide.
Donnée(s)
| Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
|---|---|---|---|
| Ionisation Na | \(\text{EI}_1\) | +496 | \(\text{kJ}/\text{mol}\) |
| Affinité Cl | \(\text{AE}\) | -349 | \(\text{kJ}/\text{mol}\) |
Astuces
L'Affinité Électronique (AE) est généralement négative (exothermique) pour les halogènes comme le Chlore, le Fluor, le Brome.
Schéma (Avant les calculs)
Transfert d'électron
Calcul(s)
Détail des opérations
Le bilan énergétique de la formation des ions est la somme du coût d'ionisation (positif) et du gain d'affinité (négatif) :
Bien que l'affinité libère de l'énergie, elle ne suffit pas à compenser le coût de l'ionisation. Le bilan global reste endothermique.
Schéma (Après les calculs)
(Le bilan est positif : il faut encore de l'énergie pour créer la paire d'ions séparés)
Réflexions
Créer des ions séparés coûte globalement de l'énergie (+147 kJ/mol). Cela prouve que la réaction Na + Cl -> Na+ + Cl- ne se ferait pas spontanément dans le vide. C'est le rapprochement dans le cristal qui rendra le tout stable.
Points de vigilance
Ne pas oublier le signe MOINS de l'affinité électronique. Si vous l'ajoutez comme un nombre positif, votre résultat sera faux.
Points à Retenir
L'essentiel à mémoriser :
- Ionisation cation = Toujours Endothermique (+).
- Affinité anion (halogène) = Généralement Exothermique (-).
Le saviez-vous ?
Si on essayait de faire du Na²⁺, l'énergie d'ionisation nécessaire serait environ 10 fois plus grande (on toucherait aux couches de cœur), rendant le sel NaCl₂ impossible à former.
FAQ
Pourquoi l'affinité est négative ?
Car le noyau du chlore, chargé positivement, attire fortement l'électron supplémentaire pour compléter sa couche de valence (règle de l'octet), libérant ainsi de l'énergie potentielle.
A vous de jouer
Si l'Affinité Électronique (AE) valait -400 au lieu de -349, quel serait le nouveau bilan ionique ?
📝 Mémo
Il faut "investir" de l'énergie pour créer les ions (bilan positif). Le "retour sur investissement" (stabilité) viendra uniquement de la formation du réseau à l'étape suivante.
Question 3 : Calcul de l'énergie réticulaire
Principe
C'est le moment de boucler le cycle. L'énergie de formation globale (connue expérimentalement, -411) est égale à la somme de toutes les étapes montantes (Atomisation + Ions) et de l'étape descendante inconnue (Réticulaire).
Mini-Cours
C'est l'application directe de la Loi de Hess : dans un cycle thermodynamique fermé, la somme algébrique des variations d'enthalpie est nulle.
Remarque Pédagogique
C'est ici que tout se joue. L'inconnue est \(\Delta H_{\text{ret}}\). Si vous avez bien calculé les étapes précédentes, c'est une simple soustraction.
Normes
Convention de signe : l'énergie réticulaire est définie ici comme l'énergie de formation du cristal à partir des ions gazeux (donc exothermique, négative).
Formule(s)
Isolement de l'inconnue (Loi de Hess)
L'énergie de formation directe (\(\Delta H_f^\circ\)) est égale à la somme de toutes les étapes indirectes.
En détaillant les termes :
On isole \(\Delta H_{\text{ret}}\) en passant les autres termes de l'autre côté de l'égalité :
Hypothèses
On suppose qu'il n'y a pas de pertes d'énergie thermique et que le cycle est parfaitement fermé.
- Conservation totale de l'énergie (1er principe).
Donnée(s)
| Paramètre | Valeur | Unité |
|---|---|---|
| Somme termes gaz (Q1+Q2) | 228 + 147 = 375 | kJ/mol |
| Formation \(\Delta H_f^\circ\) | -411 | kJ/mol |
Astuces
\(\Delta H_{\text{ret}}\) doit être un grand nombre négatif (ordre de grandeur -700 à -1000 pour des sels simples). Si vous trouvez un nombre positif, c'est une erreur de signe !
Schéma (Avant les calculs)
Fermeture du cycle
Calcul(s)
Détail des opérations
Selon la loi de Hess, l'énergie de formation du solide (\(\Delta H_f^\circ\)) est la somme de toutes les énergies du cycle. Pour trouver l'énergie réticulaire inconnue, on soustrait toutes les autres étapes connues à l'énergie de formation :
Le résultat négatif très important indique que la formation du réseau cristallin libère une quantité massive d'énergie, stabilisant ainsi le composé.
Schéma (Après les calculs)
(Le réseau libère énormément d'énergie en se formant : -786 kJ/mol)
Réflexions
Cette valeur (-786 kJ/mol) est énorme. Elle compense largement le coût de formation des ions (+375 kJ/mol). C'est la raison pour laquelle le sel NaCl est un solide stable qui ne se décompose pas spontanément.
Points de vigilance
Erreur classique : Oublier que \(\Delta H_f\) est négatif (-411) et l'utiliser comme +411. Cela fausserait totalement le résultat.
Points à Retenir
L'essentiel à mémoriser :
- L'énergie réticulaire est le moteur de la stabilité des composés ioniques.
- Elle est toujours négative dans ce sens d'écriture (formation).
Le saviez-vous ?
Cette énergie (-786 kJ/mol) correspond à l'énergie qu'il faudrait fournir pour vaporiser instantanément une mole de sel solide en un plasma d'ions gazeux.
FAQ
Peut-on mesurer Hret directement avec un thermomètre ?
Non, c'est impossible expérimentalement de faire réagir des ions gazeux isolés pour faire un solide en une étape contrôlée et mesurable. C'est pour cela qu'on utilise ce cycle indirect.
A vous de jouer
Si l'enthalpie de formation Hf était plus stable (-500 au lieu de -411), que vaudrait Hret ?
📝 Mémo
Formule magique : Hret = Hf - (tout le reste). Le résultat doit être très négatif.
Question 4 : Comparaison avec le modèle électrostatique
Principe
Maintenant que nous avons une valeur expérimentale (-786), nous allons la comparer avec une valeur théorique calculée en considérant les ions comme de simples sphères chargées (Modèle de Born-Landé).
Mini-Cours
La loi de Coulomb régit l'attraction entre deux charges : la force est proportionnelle aux charges et inversement proportionnelle au carré de la distance. L'énergie suit la même logique : \( E \propto \frac{Q_1 Q_2}{d} \).
Remarque Pédagogique
Si la valeur expérimentale (Cycle) est très proche de la valeur théorique (Coulomb), cela prouve que la liaison est quasi 100% ionique (pas de partage d'électrons).
Normes
On compare au modèle ionique parfait (sphères dures indéformables).
Formule(s)
Écart relatif en pourcentage
Hypothèses
Le calcul théorique de Born-Landé (donné ici) aboutit à \( H_{\text{theo}} \approx -770 \, \text{kJ/mol} \).
- Ions sphériques parfaits.
- Seules les forces électrostatiques comptent.
Donnée(s)
| Source | Valeur | Unité |
|---|---|---|
| Cycle (Expérimental, \(H_{\text{exp}}\)) | -786 | kJ/mol |
| Born-Landé (Théorique, \(H_{\text{theo}}\)) | -770 | kJ/mol |
Astuces
Un écart faible (< 5%) est considéré comme une validation du modèle ionique pur pour ce sel.
Schéma (Avant les calculs)
Calcul(s)
Calcul de l'écart relatif
L'écart relatif nous permet de quantifier la différence entre la théorie (modèle purement ionique) et l'expérience (cycle thermodynamique). On divise la différence absolue par la valeur expérimentale :
Un écart aussi faible (environ 2%) confirme que le modèle des sphères chargées décrit très bien la réalité du NaCl.
Schéma (Après les calculs)
(L'écart de 2% est minime visuellement)
Réflexions
L'accord est excellent (environ 2%). Cela confirme que le NaCl est le prototype du solide ionique idéal : les ions se comportent presque exactement comme des charges ponctuelles.
Points de vigilance
Pour des composés comme l'Iodure d'Argent (AgI), l'écart serait énorme (>10%) à cause du caractère covalent qui s'ajoute (les nuages électroniques se déforment).
Points à Retenir
L'essentiel à mémoriser :
- Bon accord Born-Haber / Théorie = Liaison ionique pure.
- Mauvais accord = Présence de caractère covalent.
Le saviez-vous ?
Kasimir Fajans a établi des règles pour prédire quand ce modèle échoue (polarisation des ions), notamment pour les petits cations très chargés et les gros anions.
FAQ
Que signifie un grand écart ?
Cela signifie que la liaison n'est pas purement électrostatique ; il y a un partage d'électrons (covalence) qui stabilise davantage le solide que prévu.
A vous de jouer
Calculez l'écart en % pour un sel fictif où Hexp=-100 et Htheo=-90.
📝 Mémo
La théorie valide l'expérience (et vice-versa). Si ça matche, c'est ionique.
Question 5 : Influence de la charge (MgO vs NaCl)
Principe
Comparons le chlorure de sodium NaCl (+1/-1) avec l'oxyde de magnésium MgO (+2/-2). Nous allons voir comment la charge des ions influence radicalement l'énergie réticulaire.
Mini-Cours
Selon la loi de Coulomb, l'énergie est proportionnelle au produit des charges \( Q_1 \times Q_2 \). Pour NaCl: \(1 \times 1 = 1\). Pour MgO: \(2 \times 2 = 4\).
Remarque Pédagogique
C'est une analyse qualitative simple mais puissante pour prédire les propriétés physiques comme les points de fusion.
Normes
On effectue ici une comparaison cristallo-chimique qualitative.
Formule(s)
Relation de proportionnalité
Facteur d'amplification
Hypothèses
On suppose pour cette estimation rapide que la distance interatomique \(d\) est similaire dans les deux cristaux (ce qui est une approximation raisonnable, Mg et O étant des atomes petits).
- Structure cristalline identique (Réseau cubique face centrée type NaCl).
Donnée(s)
| Sel | Charges (Z) | Produit |Z+ x Z-| |
|---|---|---|
| NaCl | +1, -1 | 1 |
| MgO | +2, -2 | 4 |
Astuces
Puisque le produit des charges est 4 fois plus grand, attendez-vous à une énergie environ 4 fois plus grande (en valeur absolue) pour MgO.
Schéma (Avant les calculs)
Calcul(s)
Détail de l'estimation
L'énergie réticulaire est proportionnelle au produit des charges des ions. Comparons les produits des charges pour NaCl et MgO :
On constate que l'énergie réticulaire de MgO est environ 4 fois plus élevée que celle de NaCl, simplement à cause de la charge double des ions.
Schéma (Après les calculs)
(En réalité, Hret(MgO) vaut -3795 kJ/mol car la distance d est aussi plus petite, ce qui renforce encore l'attraction)
Réflexions
Cette liaison extrêmement forte explique pourquoi MgO est utilisé comme matériau réfractaire pour les briques de fours industriels : il fond à plus de 2800°C, contre "seulement" 801°C pour le NaCl.
Points de vigilance
La distance \(d\) joue aussi un rôle : plus les ions sont petits, plus ils peuvent se rapprocher, et plus l'attraction est forte (terme 1/d). Cela s'ajoute à l'effet de charge.
Points à Retenir
L'essentiel à mémoriser :
- L'énergie réticulaire dépend principalement du produit des charges.
- Doubler les charges quadruple (environ) la stabilité.
Le saviez-vous ?
C'est le même principe de liaisons fortes qui rend le diamant si dur, bien que le mécanisme soit covalent et non ionique.
FAQ
Et pour l'oxyde de calcium CaO ?
C'est la même logique (+2/-2) que MgO, mais comme l'ion Calcium est plus gros que le Magnésium, la distance d augmente, donc l'énergie sera un peu plus faible que pour MgO.
A vous de jouer
Pour le Nitrure d'Aluminium AlN (+3/-3), par quel facteur approximatif multiplierait-on par rapport à NaCl ?
📝 Mémo
Charge x Charge = Solidité ! (1x1=1, 2x2=4, 3x3=9).
Bilan Énergétique NaCl
Cascade énergétique de la formation du sel.
📝 Grand Mémo : Cycle de Born-Haber
Pour réussir ces calculs :
-
🔑
Loi de Hess
L'énergie de formation est la somme de toutes les autres énergies du cycle. -
📐
Stœchiométrie
N'oubliez jamais les coefficients (1/2 pour Cl₂, etc.) lors de l'atomisation. -
⚠️
Signes
Ionisation = (+), Affinité = (-), Réticulaire = (-). Une erreur de signe fausse tout ! -
💡
Stabilité
Plus l'énergie réticulaire est grande (négative), plus le sel est solide et fond à haute température.
🎛️ Simulateur : Impact du Rayon Ionique
Modifiez le rayon du cation et de l'anion pour voir l'impact sur l'énergie réticulaire (Loi de Coulomb).
Paramètres (Rayons en pm)
📝 Quiz Final : Testez vos connaissances
1. L'énergie réticulaire est définie comme l'énergie libérée lors de :
2. Si le rayon des ions augmente, l'énergie réticulaire (en valeur absolue) :
3. Dans le cycle, l'étape de sublimation du métal est toujours :
📚 Glossaire
- Sublimation
- Passage direct de l'état solide à l'état gazeux (nécessite de la chaleur).
- Énergie d'Ionisation (EI)
- Énergie minimale pour arracher un électron à un atome isolé gazeux.
- Affinité Électronique (AE)
- Énergie échangée lors de la capture d'un électron par un atome isolé gazeux.
- Enthalpie de Formation
- Chaleur échangée lors de la formation d'un composé à partir de ses éléments purs.
- Loi de Hess
- Principe d'additivité des enthalpies pour un cycle thermodynamique.
Le Saviez-vous ?
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