Affinité chimique et avancement de réaction
Contexte : Le procédé Haber-Bosch.
La synthèse de l'ammoniac (NH₃) à partir du diazote (N₂) et du dihydrogène (H₂) est l'une des réactions les plus importantes de l'industrie chimique, notamment pour la production d'engrais. Ce procédé, bien que simple en apparence, est un parfait exemple pour étudier les concepts d'énergie libre de GibbsUne fonction thermodynamique qui permet de prédire la spontanéité d'une réaction. Une variation négative (ΔG < 0) indique une réaction spontanée., de quotient réactionnelMesure de la quantité relative de produits et de réactifs présents dans un mélange réactionnel à un instant donné. et d'affinité chimiqueLa force motrice d'une réaction chimique. Elle est définie comme l'opposé de l'énergie libre de réaction (A = -ΔᵣG). pour prédire la direction spontanée d'une réaction.
Remarque Pédagogique : Cet exercice vous apprendra à utiliser des données thermodynamiques standards pour évaluer la spontanéité d'une réaction chimique dans des conditions non-standards, une compétence clé en génie chimique et en chimie physique.
Objectifs Pédagogiques
- Calculer l'énergie libre de Gibbs standard de réaction (\(\Delta_r G^\circ\)) à partir des données de formation.
- Déterminer le quotient réactionnel (\(Q_r\)) pour un système gazeux.
- Calculer l'énergie libre de Gibbs (\(\Delta_r G\)) et l'affinité chimique (\(A\)) dans des conditions hors équilibre.
- Prédire le sens d'évolution spontanée d'une réaction.
Données de l'étude
Conditions Initiales
Le réacteur contient initialement les gaz sous les pressions partielles suivantes :
| Constituant | Pression Partielle (bar) |
|---|---|
| Diazote (N₂) | 10 |
| Dihydrogène (H₂) | 30 |
| Ammoniac (NH₃) | 2 |
Schéma du Réacteur Chimique
| Donnée Thermodynamique | Symbole | Valeur | Unité |
|---|---|---|---|
| Énergie libre standard de formation de NH₃(g) à 400 K | \(\Delta_f G^\circ (\text{NH}_3, 400\,\text{K})\) | +4.9 | \(\text{kJ} \cdot \text{mol}^{-1}\) |
| Constante des gaz parfaits | R | 8.314 | \(\text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}\) |
Questions à traiter
- Calculer l'énergie libre de Gibbs standard de la réaction, \(\Delta_r G^\circ\), à 400 K.
- Calculer la valeur du quotient réactionnel, \(Q_r\), dans les conditions initiales.
- Déterminer l'énergie libre de Gibbs de la réaction, \(\Delta_r G\), dans ces mêmes conditions.
- En déduire l'affinité chimique, \(A\), de la réaction.
- À partir du signe de l'affinité chimique, prédire le sens d'évolution spontané du système réactionnel. Justifier.
Les bases de la Thermodynamique Chimique
Pour résoudre cet exercice, il est essentiel de maîtriser les relations fondamentales qui lient l'énergie libre de Gibbs, la spontanéité et la composition d'un système chimique.
1. Énergie Libre de Gibbs Standard de Réaction (\(\Delta_r G^\circ\))
Elle est calculée à partir des énergies libres de Gibbs standards de formation (\(\Delta_f G^\circ\)) des produits et des réactifs, pondérées par leurs coefficients stœchiométriques (\(\nu_i\)). Pour les corps simples dans leur état standard (comme N₂ et H₂ gazeux), \(\Delta_f G^\circ = 0\).
\[ \Delta_r G^\circ = \sum_{\text{produits}} \nu_i \Delta_f G^\circ_i - \sum_{\text{réactifs}} \nu_j \Delta_f G^\circ_j \]
2. Affinité Chimique (A) et Spontanéité
L'affinité chimique est la force motrice d'une réaction. Elle est directement liée à l'énergie libre de réaction : \(A = -\Delta_r G\). Le signe de l'affinité détermine le sens de l'évolution spontanée :
- Si \(A > 0\) (\(\Delta_r G < 0\)), la réaction est spontanée dans le sens direct.
- Si \(A < 0\) (\(\Delta_r G > 0\)), la réaction est spontanée dans le sens inverse.
- Si \(A = 0\) (\(\Delta_r G = 0\)), le système est à l'équilibre.
Correction : Affinité chimique et avancement de réaction
Question 1 : Calcul de l'énergie libre de Gibbs standard (\(\Delta_r G^\circ\))
Principe
On cherche à déterminer si la réaction est favorisée ou non dans des conditions de référence (standard). Pour cela, on utilise le fait que l'énergie libre de Gibbs est une fonction d'état. On peut donc calculer la variation pour une réaction en faisant la différence entre l'état final (produits) et l'état initial (réactifs), en utilisant les énergies de formation tabulées.
Mini-Cours
L'énergie libre de Gibbs standard de formation (\(\Delta_f G^\circ\)) d'un composé est la variation d'énergie libre lors de la formation d'une mole de ce composé à partir de ses éléments constitutifs, pris dans leur état standard. Par convention, \(\Delta_f G^\circ\) des corps simples dans leur état de référence (ex: N₂(g), O₂(g), C(graphite)) est nulle à toute température.
Remarque Pédagogique
La logique est "Produits MOINS Réactifs". N'oubliez jamais de multiplier chaque \(\Delta_f G^\circ\) par le coefficient stœchiométrique correspondant dans l'équation-bilan. C'est une source d'erreur très fréquente.
Normes
Les calculs se basent sur les conventions de l'IUPAC pour l'état standard : une pression de référence \(P^\circ = 1 \text{ bar}\) pour chaque gaz et une température spécifiée, ici T = 400 K.
Formule(s)
Loi de Hess appliquée à l'énergie libre de Gibbs
Hypothèses
On suppose que les données thermodynamiques fournies à 400 K sont exactes et que les réactifs et produits se comportent comme des gaz parfaits dans l'état standard.
Donnée(s)
| Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
|---|---|---|---|
| \(\Delta_f G^\circ (\text{NH}_3, 400\,\text{K})\) | - | +4.9 | \(\text{kJ} \cdot \text{mol}^{-1}\) |
| \(\Delta_f G^\circ (\text{N}_2, \text{g})\) | - | 0 | \(\text{kJ} \cdot \text{mol}^{-1}\) |
| \(\Delta_f G^\circ (\text{H}_2, \text{g})\) | - | 0 | \(\text{kJ} \cdot \text{mol}^{-1}\) |
Schéma (Avant les calculs)
Cycle de Hess pour l'Énergie Libre
Calcul(s)
Application numérique
Schéma (Après les calculs)
Diagramme d'Énergie Libre Standard
Réflexions
Le résultat \(\Delta_r G^\circ = +9.8\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\) est positif. Cela signifie que, si l'on mélangeait les trois gaz avec une pression de 1 bar chacun, la réaction ne serait pas spontanée dans le sens de la formation de l'ammoniac. Elle aurait tendance à évoluer dans le sens inverse. Cela montre que les conditions standards ne sont pas favorables à cette synthèse.
Points de vigilance
La principale erreur à éviter est d'oublier les coefficients stœchiométriques (le '2' pour NH₃ et le '3' pour H₂). Une autre erreur serait de mal interpréter le signe : un \(\Delta_r G^\circ\) positif indique une réaction non spontanée dans le sens direct sous conditions standards.
Points à retenir
- La formule de calcul de \(\Delta_r G^\circ\) : \(\sum \nu_p \Delta_f G^\circ_p - \sum \nu_r \Delta_f G^\circ_r\).
- La convention \(\Delta_f G^\circ = 0\) pour les corps simples dans leur état standard.
- La signification du signe de \(\Delta_r G^\circ\) pour la spontanéité en conditions standards.
Le saviez-vous ?
Le fait que \(\Delta_r G^\circ\) soit positif n'a pas empêché Fritz Haber et Carl Bosch de développer ce procédé. Ils ont intelligemment joué sur les conditions de pression et de température (principe de Le Chatelier) et l'usage d'un catalyseur pour rendre la réaction viable et économiquement rentable, ce qui leur a valu le prix Nobel.
FAQ
Résultat Final
A vous de jouer
Sachant que pour la dissociation de l'eau \(2\,\text{H}_2\text{O}_{(\text{g})} \rightleftharpoons 2\,\text{H}_{2,(\text{g})} + \text{O}_{2,(\text{g})}\), le \(\Delta_f G^\circ(\text{H}_2\text{O, g})\) est de \(-228.6\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\) à 298K, quel serait le \(\Delta_r G^\circ\) de cette réaction ?
Question 2 : Calcul du quotient réactionnel (\(Q_r\))
Principe
Le quotient réactionnel \(Q_r\) est une "photographie" de la composition du mélange à un instant t. Il compare les quantités de produits et de réactifs. Sa valeur nous permet, en la comparant à la constante d'équilibre, de savoir si le système est à l'équilibre ou, sinon, de quel côté il se situe.
Mini-Cours
Pour un mélange de gaz parfaits, l'activité \(a_i\) d'un constituant \(i\) est définie par le rapport de sa pression partielle \(P_i\) à la pression standard \(P^\circ = 1\,\text{bar}\). Le quotient réactionnel est alors le produit des activités des produits, divisé par celui des réactifs, chaque activité étant élevée à la puissance de son coefficient stœchiométrique : \(Q_r = \frac{\prod a_{\text{prod}}^{\nu_{\text{prod}}}}{\prod a_{\text{réac}}^{\nu_{\text{réac}}}}\).
Remarque Pédagogique
Soyez très méthodique en écrivant l'expression de \(Q_r\). Mettez toujours les produits au numérateur et les réactifs au dénominateur. La plus grande source d'erreur est d'oublier les exposants, qui sont les coefficients de l'équation-bilan.
Normes
L'expression du quotient réactionnel est une définition thermodynamique standard. L'utilisation de la pression standard \(P^\circ = 1\,\text{bar}\) est la convention actuelle de l'IUPAC, qui garantit que \(Q_r\) est une grandeur sans dimension.
Formule(s)
Expression du quotient réactionnel
Hypothèses
On suppose que le mélange gazeux se comporte comme un mélange de gaz parfaits, ce qui est une approximation raisonnable dans de nombreuses conditions industrielles.
Donnée(s)
| Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
|---|---|---|---|
| Pression partielle de N₂ | \(P_{\text{N}_2}\) | 10 | \(\text{bar}\) |
| Pression partielle de H₂ | \(P_{\text{H}_2}\) | 30 | \(\text{bar}\) |
| Pression partielle de NH₃ | \(P_{\text{NH}_3}\) | 2 | \(\text{bar}\) |
Astuces
Puisque la pression standard \(P^\circ\) est 1 bar et que les données sont en bar, les rapports \(P_i/P^\circ\) sont numériquement égaux aux pressions partielles. Le calcul s'en trouve simplifié, mais il ne faut pas oublier la raison conceptuelle de cette simplification.
Schéma (Avant les calculs)
Composition du Milieu Réactionnel Initial
Calcul(s)
Application numérique
Schéma (Après les calculs)
Position sur l'Axe Réactionnel
Réflexions
La valeur de \(Q_r\) est très faible (\(\approx 1.5 \times 10^{-5}\)). Cela indique que, dans l'état initial, le mélange est très majoritairement composé de réactifs par rapport aux produits. Le numérateur (produits) est beaucoup plus petit que le dénominateur (réactifs).
Points de vigilance
L'erreur fatale est d'oublier l'exposant 3 pour la pression de H₂. Une simple omission transformerait 27000 en 30, faussant complètement le résultat. Vérifiez toujours deux fois les exposants dans votre expression de \(Q_r\).
Points à retenir
- La définition de \(Q_r\) : produits au numérateur, réactifs au dénominateur.
- Les exposants sont les coefficients stœchiométriques.
- Pour les gaz, on utilise les pressions partielles normalisées par \(P^\circ=1\,\text{bar}\).
Le saviez-vous ?
Le concept de quotient réactionnel est une généralisation de la loi d'action de masse, formulée par les Norvégiens Guldberg et Waage en 1864. Leur loi ne s'appliquait qu'à l'équilibre (où \(Q_r = K\)), mais le concept de \(Q_r\) permet d'étudier les systèmes à n'importe quel stade de leur évolution.
FAQ
Résultat Final
A vous de jouer
Recalculez \(Q_r\) si les pressions initiales étaient : \(P_{\text{N}_2} = 5\,\text{bar}\), \(P_{\text{H}_2} = 10\,\text{bar}\), et \(P_{\text{NH}_3} = 20\,\text{bar}\).
Question 3 : Calcul de l'énergie libre de Gibbs (\(\Delta_r G\))
Principe
L'énergie libre de Gibbs standard (\(\Delta_r G^\circ\)) n'est qu'une valeur de référence. L'énergie libre de Gibbs réelle (\(\Delta_r G\)) dépend de la composition actuelle du mélange. La relation de Van't Hoff permet de "corriger" la valeur standard en fonction de cette composition, via le quotient réactionnel \(Q_r\).
Mini-Cours
L'équation \(\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT \ln(Q_r)\), appelée isotherme de Van't Hoff, est l'une des relations les plus importantes en thermodynamique chimique. Elle montre que la force motrice d'une réaction (\(\Delta_r G\)) a deux composantes : une partie "standard" (\(\Delta_r G^\circ\)) qui dépend uniquement de la nature des substances, et une partie "compositionnelle" (\(RT \ln(Q_r)\)) qui dépend des quantités relatives de réactifs et produits.
Remarque Pédagogique
Voyez \(\Delta_r G\) comme le véritable "GPS" de la réaction : son signe indique la direction à prendre (sens direct ou inverse) pour se rapprocher de l'équilibre. \(\Delta_r G^\circ\) n'est que le point de départ du calcul, pas la destination.
Normes
La constante des gaz parfaits \(R\) a une valeur de \(8.314\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}\) dans le Système International d'unités, qui doit être utilisé pour assurer la cohérence des calculs.
Formule(s)
Isotherme de Van't Hoff
Hypothèses
Le calcul est valide pour un système à température constante (isotherme) et pression totale constante (isobare), et suppose que les gaz se comportent idéalement.
Donnée(s)
| Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
|---|---|---|---|
| Énergie libre standard de réaction | \(\Delta_r G^\circ\) | +9800 | \(\text{J} \cdot \text{mol}^{-1}\) |
| Quotient Réactionnel | \(Q_r\) | \(1.48 \times 10^{-5}\) | - |
| Constante des gaz parfaits | R | 8.314 | \(\text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}\) |
| Température | T | 400 | \(\text{K}\) |
Schéma (Avant les calculs)
Composition de l'Énergie Libre de Réaction
Calcul(s)
Calcul du terme correctif \(RT \ln(Q_r)\)
Calcul de \(\Delta_r G\)
Schéma (Après les calculs)
Comparaison des Énergies Libres
Réflexions
Le résultat \(\Delta_r G = -27.1\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\) est fortement négatif. Alors que la réaction n'était pas spontanée dans les conditions standards (\(\Delta_r G^\circ > 0\)), elle l'est très clairement dans les conditions initiales de l'exercice. C'est le terme \(RT \ln(Q_r)\), très négatif car \(Q_r \ll 1\), qui a inversé la tendance. Cela montre la puissance du contrôle des concentrations (ou pressions) pour piloter une réaction.
Points de vigilance
L'erreur n°1 est l'incohérence des unités. \(\Delta_r G^\circ\) est donné en kJ/mol, mais \(R\) est en J/mol/K. Il faut impérativement tout convertir en Joules (ou Kilojoules) avant de les additionner. Ici, nous avons converti \(9.8\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\) en \(9800\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\).
Points à retenir
- La relation de Van't Hoff est essentielle pour passer des conditions standards aux conditions réelles.
- Un \(Q_r\) très petit rend le terme \(RT \ln(Q_r)\) très négatif, ce qui peut rendre spontanée une réaction dont le \(\Delta_r G^\circ\) est positif.
- La cohérence des unités (Joules !) est cruciale.
Le saviez-vous ?
Josiah Willard Gibbs, un physicien américain de la fin du XIXe siècle, est l'un des pères fondateurs de la thermodynamique chimique. Son travail, purement théorique, a jeté les bases qui permettent aujourd'hui de prédire et d'optimiser des réactions chimiques à l'échelle industrielle, bien qu'il ait été largement ignoré de son vivant.
FAQ
Résultat Final
A vous de jouer
Si la température était de 500 K (avec les mêmes \(Q_r\) et \(\Delta_r G^\circ\)), quelle serait la nouvelle valeur de \(\Delta_r G\) ?
Question 4 : Détermination de l'affinité chimique (\(A\))
Principe
L'affinité chimique, introduite par le scientifique belge Théophile de Donder, est une autre façon d'exprimer la force motrice d'une réaction. Elle est définie comme l'opposé de l'énergie libre de réaction. C'est une mesure directe de la "tendance" de la réaction à se produire.
Mini-Cours
L'affinité \(A\) et l'avancement de la réaction \( \xi \) (ksi) sont liés par la relation fondamentale \(A = -(\frac{\partial G}{\partial \xi})_{T,P}\). Cela signifie que l'affinité est l'opposé de la pente de la courbe de l'enthalpie libre du système en fonction de l'avancement. Une pente négative (\(\Delta_r G < 0\)) signifie une affinité positive (\(A > 0\)), et le système "descend" spontanément la courbe d'énergie.
Remarque Pédagogique
Pensez à l'affinité comme à une force. Si elle est positive, elle "pousse" la réaction vers la droite (sens direct). Si elle est négative, elle "pousse" vers la gauche (sens inverse). Si elle est nulle, les forces sont équilibrées : c'est l'équilibre chimique.
Formule(s)
Définition de l'affinité chimique
Hypothèses
Ce calcul ne requiert aucune nouvelle hypothèse, il s'agit d'une définition directe basée sur le résultat précédent.
Donnée(s)
| Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
|---|---|---|---|
| Énergie libre de réaction | \(\Delta_r G\) | -27115 | \(\text{J} \cdot \text{mol}^{-1}\) |
Schéma (Avant les calculs)
Relation d'Opposition entre A et ΔᵣG
Calcul(s)
Application numérique
Schéma (Après les calculs)
Courbe d'Énergie Libre et Pente Réactionnelle
Réflexions
L'affinité chimique \(A = +27.1\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\) est une valeur positive et significative. Cela confirme de manière quantitative la "volonté" du système de réagir pour former de l'ammoniac. L'amplitude de cette valeur indique que le système est encore loin de l'équilibre.
Points de vigilance
Attention à ne pas confondre \(A\) et \(\Delta_r G\). Leurs signes sont toujours opposés. Une erreur de signe ici inverserait complètement la conclusion sur le sens de la réaction.
Points à retenir
- La définition \(A = - \Delta_r G\).
- Le critère de spontanéité basé sur l'affinité : \(A > 0 \Rightarrow\) sens direct.
- L'affinité est la force motrice qui s'annule à l'équilibre.
Le saviez-vous ?
Bien que le concept d'affinité soit aujourd'hui solidement ancré dans la thermodynamique de Gibbs, il fut au cœur de vifs débats au début du XXe siècle. Des scientifiques comme Marcellin Berthelot défendaient l'idée que seule la chaleur de réaction (l'enthalpie) déterminait la spontanéité, une idée que les travaux sur l'entropie et l'énergie libre ont finalement invalidée.
FAQ
Résultat Final
A vous de jouer
Si une autre réaction dans d'autres conditions avait une énergie libre de \(\Delta_r G = +15\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\), quelle serait son affinité chimique ?
Question 5 : Prédiction du sens d'évolution spontané
Principe
Le sens d'évolution spontané d'un système est donné par le signe de son affinité chimique \(A\). Une affinité positive indique que la réaction évolue dans le sens de la formation des produits (sens direct).
Réflexions
Nous avons calculé une affinité \(A = +27.1\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\). Comme la valeur de \(A\) est positive, cela signifie que \(\Delta_r G\) est négatif. Le deuxième principe de la thermodynamique nous dit qu'une transformation est spontanée si elle s'accompagne d'une diminution de l'énergie libre de Gibbs du système.
Points à retenir
Critère de spontanéité :
- Si \(A > 0\), la réaction évolue dans le sens direct (1).
- Si \(A < 0\), la réaction évolue dans le sens inverse (2).
- Si \(A = 0\), la réaction est à l'équilibre.
Résultat Final
Outil Interactif : Simulateur de Spontanéité
Utilisez les curseurs pour modifier la pression partielle de l'ammoniac (produit) et observez en temps réel comment l'affinité chimique et donc la spontanéité de la réaction sont affectées. Les pressions des réactifs (N₂ et H₂) sont fixes pour cette simulation.
Paramètres d'Entrée
Rappel : \(P_{\text{N}_2} = 10\,\text{bar}\), \(P_{\text{H}_2} = 30\,\text{bar}\) et T = 400 K.
Résultats Clés
Quiz Final : Testez vos connaissances
1. Une affinité chimique \(A > 0\) signifie que la réaction...
2. Comment est définie l'énergie libre de Gibbs standard de formation (\(\Delta_f G^\circ\)) d'un corps simple comme H₂(g) ?
3. Si on augmente la pression des produits, comment évolue le quotient réactionnel \(Q_r\) ?
4. Quelle est l'unité de l'affinité chimique ?
- C'est une grandeur sans dimension.
5. À l'équilibre chimique, quelle affirmation est correcte ?
- Affinité Chimique (A)
- Grandeur thermodynamique qui quantifie la force motrice d'une réaction chimique. Elle est définie par \(A = -\Delta_r G\). Une affinité positive indique une réaction spontanée.
- Énergie Libre de Gibbs (\(\Delta G\))
- Fonction d'état thermodynamique dont la variation (\(\Delta_r G\)) à température et pression constantes permet de déterminer la spontanéité d'une transformation. Si \(\Delta_r G < 0\), la réaction est spontanée.
- Quotient Réactionnel (\(Q_r\))
- Grandeur sans dimension qui caractérise la composition d'un mélange réactionnel à un instant donné. Sa comparaison avec la constante d'équilibre K permet de prédire le sens d'évolution du système.
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