Le troisième principe et l'entropie absolue

Contexte : Le Troisième Principe de la ThermodynamiqueCe principe postule que l'entropie (le désordre) d'un cristal parfait est nulle à la température du zéro absolu (0 Kelvin)..

Le troisième principe, formulé notamment par Walther Nernst et Max Planck, nous permet de définir une échelle absolue pour l'entropie. En postulant que $S=0$ à $T=0 \text{ K}$ pour tout cristal parfait, nous pouvons calculer l'entropie absolue $S^\circ$ d'une substance à n'importe quelle température (typiquement 298.15 K) en intégrant les contributions thermiques (chauffage, transitions de phase) depuis 0 K.

Cependant, certaines substances, comme le monoxyde de carbone (CO), ne forment pas un cristal parfait à 0 K et conservent un désordre "gelé". Cela conduit à une entropie résiduelleL'entropie non nulle d'une substance à 0 K due à un désordre "gelé" dans la structure cristalline (ex: orientation, isotopes). ($S_0 > 0$), que nous devrons prendre en compte.

Remarque Pédagogique : Cet exercice vous apprendra à décomposer un calcul d'entropie absolue en ses étapes fondamentales : chauffage des différentes phases (solide, liquide, gaz) et transitions de phase (fusion, ébullition). Vous appliquerez la formule de Clausius pour les transitions et l'intégrale de la capacité calorifique pour le chauffage.

Objectifs Pédagogiques

Comprendre le 3ème principe et la notion d'entropie absolue.
Appliquer la formule $\Delta S = \Delta H / T$ pour une transition de phase à l'équilibre.
Savoir calculer $\Delta S$ pour un chauffage à $C_p$ constant : $\Delta S = C_p \ln(T_2/T_1)$.
Savoir additionner les contributions pour obtenir l'entropie absolue $S^\circ(T)$.
Comprendre la signification physique de l'entropie résiduelle ($S_0$).

Données de l'étude pour le CO

Nous souhaitons calculer l'entropie molaire absolue standard, $S^\circ$, du monoxyde de carbone (CO) gazeux à 298.15 K (25 °C) à partir de données thermodynamiques expérimentales.

Fiche Technique

Caractéristique	Valeur
Substance	Monoxyde de Carbone (CO)
État final souhaité	Gaz, 298.15 K, 1 bar
Type de cristal à 0 K	Imparfait (avec entropie résiduelle)

Évolution de l'Entropie (S) avec la Température (T)

Contribution à l'Entropie	Description	Symbole	Valeur
Entropie Résiduelle	Désordre gelé à 0 K	$S_0$	4.6 J·K⁻¹·mol⁻¹
Chauffage Solide	$\int (C_{p,s}/T) dT$ de 0 K à 68.09 K	$\Delta S_{\text{s}}$	25.1 J·K⁻¹·mol⁻¹
Fusion	Transition Solide $\rightarrow$ Liquide à 68.09 K	$\Delta H_{\text{fusion}}$	803 J·mol⁻¹
Chauffage Liquide	$\int (C_{p,l}/T) dT$ de 68.09 K à 81.61 K	$\Delta S_{\text{l}}$	11.3 J·K⁻¹·mol⁻¹
Ébullition	Transition Liquide $\rightarrow$ Gaz à 81.61 K	$\Delta H_{\text{ebullition}}$	6040 J·mol⁻¹
Chauffage Gaz	$\int (C_{p,g}/T) dT$ de 81.61 K à 298.15 K	$\Delta S_{\text{g}}$	37.7 J·K⁻¹·mol⁻¹

Questions à traiter

Calculer la variation d'entropie molaire pour la fusion du CO ($\Delta S_{\text{fusion}}$).
Calculer la variation d'entropie molaire pour l'ébullition du CO ($\Delta S_{\text{ebullition}}$).
Calculer l'entropie molaire absolue $S^\circ$ du CO (gaz) à 298.15 K en additionnant toutes les contributions listées dans le tableau (y compris $S_0$ et les résultats des Q1 et Q2).
Discuter de la signification physique de l'entropie résiduelle $S_0$ et la comparer à la valeur théorique $R \ln(2)$.

Les bases sur l'Entropie Absolue

Le 3ème principe de la thermodynamique (postulat de Planck) stipule que l'entropie d'un cristal parfait est nulle au zéro absolu (0 K). Cela fournit un point de référence "zéro" naturel pour l'entropie.

1. Entropie Absolue $S(T)$
L'entropie absolue à une température $T$ est la somme de toutes les augmentations d'entropie pour amener la substance de 0 K à $T$. Cela inclut le chauffage des phases (solide, liquide, gaz) et les transitions de phase (fusion, ébullition). \[ S(T) = S_0 + \int_0^{T} \frac{C_p(T')}{T'} dT' \] Où $S_0$ est l'entropie résiduelle (0 pour un cristal parfait).

2. Décomposition du Calcul
Le calcul est décomposé en étapes : \[ S(T) = S_0 + \Delta S_{\text{s}} + \Delta S_{\text{f}} + \Delta S_{\text{l}} + \Delta S_{\text{e}} + \Delta S_{\text{g}} \] Avec :

$\Delta S_{\text{chauffage}} = \int_{T_1}^{T_2} \frac{C_p}{T} dT$ (Si $C_p$ est constant, $\Delta S = C_p \ln(T_2/T_1)$)
$\Delta S_{\text{transition}} = \frac{\Delta H_{\text{transition}}}{T_{\text{transition}}}$ (à pression constante)

Correction : Le troisième principe et l’entropie absolue

Question 1 : Calculer l'entropie de fusion ($\Delta S_{\text{fusion}}$)

Principe

La fusion est une transition de phase qui se produit à température constante ($T_{\text{fusion}}$). À l'équilibre, la variation d'entropie pour cette transition réversible est donnée par la chaleur latente de fusion ($\Delta H_{\text{fusion}}$) divisée par la température de fusion.

Mini-Cours

Pour toute transition de phase réversible (comme la fusion ou l'ébullition) se produisant à température $T$ et pression constantes, la variation d'entropie est directement liée à l'enthalpie de transition (la chaleur échangée). C'est une application directe de la définition de l'entropie de Clausius pour un processus réversible : $dS = \delta q_{\text{rev}} / T$.

Remarque Pédagogique

La fusion est un processus qui augmente le désordre (passage d'un solide ordonné à un liquide désordonné), nous nous attendons donc à ce que $\Delta S_{\text{fusion}}$ soit une valeur positive.

Normes

Il ne s'agit pas d'une "norme" au sens industriel, mais d'un principe fondamental de la thermodynamique de l'équilibre, applicable à toutes les transitions de phase pures à pression constante.

Formule(s)

Variation d'entropie de transition

\Delta S_{\text{transition}} = \frac{\Delta H_{\text{transition}}}{T_{\text{transition}}}

Hypothèses

Pour appliquer cette formule, nous posons les hypothèses suivantes :

La transition de phase (fusion) se produit à l'équilibre.
La température ($T_{\text{fusion}}$) reste constante pendant toute la transition.
La pression est constante (ici, la pression standard de 1 bar).

Donnée(s)

D'après le tableau de l'énoncé :

Paramètre	Symbole	Valeur	Unité
Enthalpie de fusion	$\Delta H_{\text{fusion}}$	803	J·mol⁻¹
Température de fusion	$T_{\text{fusion}}$	68.09	K

Astuces

Vérifiez toujours les unités ! L'enthalpie est souvent donnée en kJ/mol, mais l'entropie est presque toujours en J/K/mol. Ici, $\Delta H$ est déjà en J/mol, il n'y a donc pas de conversion à faire.

Schéma (Avant les calculs)

Sur le diagramme Entropie (S) vs Température (T) fourni dans l'énoncé, cette étape correspond au premier "saut" vertical à la température $T_f = 68.09 \text{ K}$. La hauteur de ce saut est le $\Delta S_{\text{fusion}}$ que nous calculons.

Zoom sur la Fusion (Schéma conceptuel)

Calcul(s)

Nous appliquons la formule $\Delta S = \Delta H / T$ en utilisant les données spécifiques de la fusion (listées dans la section "Donnée(s)" juste au-dessus) :

$\Delta H_{\text{fusion}}$ = 803 J·mol⁻¹
$T_{\text{fusion}}$ = 68.09 K

1. On pose la formule:

\Delta S_{\text{fusion}} = \frac{\Delta H_{\text{fusion}}}{T_{\text{fusion}}}

2. On substitue les valeurs:

\Delta S_{\text{fusion}} = \frac{803 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}}{68.09 \text{ K}}

3. On calcule le résultat (et on arrondit):

\Delta S_{\text{fusion}} = 11.793... \approx 11.79 \text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}

Schéma (Après les calculs)

Ce calcul nous donne la hauteur du premier palier sur le diagramme S vs T. C'est une valeur positive, ce qui est cohérent avec une augmentation du désordre.

Réflexions

Une valeur de 11.8 J·K⁻¹·mol⁻¹ est une augmentation d'entropie relativement faible, typique d'une transition solide-liquide où la structure moléculaire gagne en mobilité mais conserve une forte cohésion.

Points de vigilance

Assurez-vous que l'enthalpie est en Joules (J) et non en kiloJoules (kJ) pour être cohérent avec les autres unités d'entropie (J·K⁻¹). Ici, les données sont déjà dans les bonnes unités.

Points à retenir

Si vous ne deviez retenir que quelques points clés de cette question, ce seraient ceux-là.

La formule de l'entropie de transition est $\Delta S = \Delta H / T$.
Cette formule n'est valide que pour une transition à l'équilibre (T constante).
La fusion augmente toujours l'entropie ($\Delta S > 0$).

Le saviez-vous ?

L'eau est une exception notable : son $\Delta S_{\text{fusion}}$ est élevé (22 J·K⁻¹·mol⁻¹) car la glace a une structure cristalline très ordonnée (liaisons hydrogène) qui est fortement brisée lors de la fusion.

FAQ

Il est normal d'avoir des questions.

Résultat Final

La variation d'entropie pour la fusion du CO est de 11.79 J·K⁻¹·mol⁻¹.

A vous de jouer

Calculez le $\Delta S_{\text{fusion}}$ de l'eau, sachant que $\Delta H_{\text{fusion}} = 6010 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}$ et $T_{\text{fusion}} = 273.15 \text{ K}$.

Mini Fiche Mémo

Synthèse Q1 :

Concept : Entropie de transition de phase.
Formule : $\Delta S = \Delta H / T$.

Question 2 : Calculer l'entropie d'ébullition ($\Delta S_{\text{ebullition}}$)

Principe

Le principe est identique à celui de la fusion. L'ébullition est une transition de phase liquide $\rightarrow$ gaz qui se produit à température constante ($T_{\text{ebullition}}$). La variation d'entropie est l'enthalpie d'ébullition divisée par la température d'ébullition.

Mini-Cours

Le passage de l'état liquide (cohésif, volume défini) à l'état gazeux (molécules très espacées, occupant tout le volume) représente une augmentation massive du désordre. L'entropie d'ébullition est donc toujours positive et généralement beaucoup plus grande que l'entropie de fusion.

Remarque Pédagogique

Tout comme pour la fusion, nous nous attendons à un $\Delta S > 0$. La "Règle de Trouton" (voir Astuces) nous dit même que cette valeur devrait être autour de 85 J/K/mol, ce qui nous donne un bon ordre de grandeur pour vérifier notre calcul.

Normes

Comme pour la fusion, ce calcul est basé sur les principes fondamentaux de la thermodynamique à l'équilibre. Les données ($\Delta H_{\text{eb}}$, $T_{\text{eb}}$) sont des valeurs standards mesurées à 1 bar.

Formule(s)

Variation d'entropie de transition

\Delta S_{\text{ebullition}} = \frac{\Delta H_{\text{ebullition}}}{T_{\text{ebullition}}}

Hypothèses

Les hypothèses sont les mêmes que pour la fusion :

Transition de phase à l'équilibre.
Température ($T_{\text{ebullition}}$) constante.
Pression constante (1 bar).

Donnée(s)

D'après le tableau de l'énoncé :

Paramètre	Symbole	Valeur	Unité
Enthalpie d'ébullition	$\Delta H_{\text{ebullition}}$	6040	J·mol⁻¹
Température d'ébullition	$T_{\text{ebullition}}$	81.61	K

Astuces

Règle de Trouton : Pour de nombreux liquides, $\Delta S_{\text{ebullition}}$ est approximativement 85-88 J·K⁻¹·mol⁻¹. C'est un bon moyen de vérifier l'ordre de grandeur de votre résultat. Notre calcul devrait être proche de cette valeur.

Schéma (Avant les calculs)

Cette étape correspond au deuxième "saut" vertical sur le diagramme S vs T, se produisant à $T_e = 81.61 \text{ K}$. Nous calculons la hauteur de ce saut, qui devrait être visiblement plus grande que celle de la fusion.

Calcul(s)

Nous appliquons la même formule $\Delta S = \Delta H / T$, mais avec les données de l'ébullition (listées dans la section "Donnée(s)") :

$\Delta H_{\text{ebullition}}$ = 6040 J·mol⁻¹
$T_{\text{ebullition}}$ = 81.61 K

1. On pose la formule:

\Delta S_{\text{ebullition}} = \frac{\Delta H_{\text{ebullition}}}{T_{\text{ebullition}}}

2. On substitue les valeurs:

\Delta S_{\text{ebullition}} = \frac{6040 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}}{81.61 \text{ K}}

3. On calcule le résultat (et on arrondit):

\Delta S_{\text{ebullition}} = 74.0105... \approx 74.01 \text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}

Schéma (Après les calculs)

Le calcul confirme un $\Delta S$ de 74.01 J·K⁻¹·mol⁻¹, ce qui est bien plus grand que les 11.79 J·K⁻¹·mol⁻¹ de la fusion. Le saut sur le diagramme est environ 6.3 fois plus haut.

Réflexions

La valeur de 74.01 J·K⁻¹·mol⁻¹ est un peu plus faible que la règle de Trouton (85-88), ce qui est courant pour les substances à bas point d'ébullition comme le CO (ou l'azote, N₂). On remarque aussi que $\Delta S_{\text{ebullition}}$ (74.01) est beaucoup plus grand que $\Delta S_{\text{fusion}}$ (11.79), car le passage de liquide à gaz crée beaucoup plus de désordre que le passage de solide à liquide.

Points de vigilance

La principale source d'erreur est la même : les unités. Vérifiez toujours que $\Delta H$ est en Joules pour un $\Delta S$ en Joules.

Points à retenir

La formule $\Delta S = \Delta H / T$ s'applique aussi à l'ébullition.
L'augmentation d'entropie est bien plus grande pour l'ébullition (liquide $\rightarrow$ gaz) que pour la fusion (solide $\rightarrow$ liquide).
La règle de Trouton ($\Delta S_{\text{eb}} \approx 85$) est une bonne estimation.

Le saviez-vous ?

La règle de Trouton ne fonctionne pas bien pour les liquides avec de fortes interactions, comme l'eau. L'ébullition de l'eau a un $\Delta S_{\text{eb}}$ de 109 J·K⁻¹·mol⁻¹, bien plus élevé, à cause de la destruction du réseau de liaisons hydrogène.

FAQ

Questions fréquentes sur cette étape :

Résultat Final

La variation d'entropie pour l'ébullition du CO est de 74.01 J·K⁻¹·mol⁻¹.

A vous de jouer

Le $\Delta S_{\text{ebullition}}$ du benzène est de 87.0 J·K⁻¹·mol⁻¹ à sa $T_e$ de 353.25 K. Quelle est son enthalpie d'ébullition $\Delta H_{\text{ebullition}}$ en J/mol ?

Mini Fiche Mémo

Synthèse Q2 :

Concept : Entropie de transition de phase (gaz).
Formule : $\Delta S = \Delta H / T$.
Règle : $\Delta S_{\text{ebullition}}$ est typiquement 6-7 fois plus grand que $\Delta S_{\text{fusion}}$.

Question 3 : Calculer l'entropie molaire absolue $S^\circ(298.15 \text{ K})$

Principe

L'entropie absolue à 298.15 K est la somme de toutes les contributions d'entropie accumulées en chauffant la substance de 0 K à 298.15 K. Cela inclut l'entropie résiduelle initiale ($S_0$) et toutes les variations d'entropie dues au chauffage et aux transitions de phase.

Mini-Cours

L'entropie est une fonction d'état. Cela signifie que la variation totale d'entropie entre deux états (ici, 0 K et 298.15 K) ne dépend pas du chemin suivi. Nous pouvons donc décomposer le "chemin" de chauffage en plusieurs étapes simples, calculer le $\Delta S$ de chaque étape, puis simplement les additionner pour obtenir le $\Delta S$ total (qui est égal à $S^\circ(T)$ si $S(0)=0$, ou $S^\circ(T) = S_0 + \Delta S_{\text{total}}$ dans notre cas).

Remarque Pédagogique

Cette question est un simple exercice d'addition. L'objectif est de s'assurer que vous avez bien identifié toutes les étapes nécessaires pour passer de $T=0$ à $T=298.15\text{ K}$.

Normes

Les valeurs "standard" (indiquées par le symbole $\circ$) font référence à une pression définie, qui est aujourd'hui 1 bar (ou parfois 1 atm dans des tables plus anciennes).

Formule(s)

Somme des contributions

S^\circ(T) = S_0 + \Delta S_{\text{s}} + \Delta S_{\text{f}} + \Delta S_{\text{l}} + \Delta S_{\text{e}} + \Delta S_{\text{g}}

Hypothèses

Nous supposons que les données fournies pour les étapes de chauffage ($\Delta S_{\text{s}}$, $\Delta S_{\text{l}}$, $\Delta S_{\text{g}}$) sont correctes et incluent l'intégration complète de $\int (C_p/T) dT$ sur les plages de température respectives.

Donnée(s)

Nous rassemblons toutes les valeurs (en J·K⁻¹·mol⁻¹):

Contribution	Symbole	Valeur (J·K⁻¹·mol⁻¹)	Source
Entropie Résiduelle	$S_0$	4.6	Donnée
Chauffage Solide	$\Delta S_{\text{s}}$	25.1	Donnée
Fusion	$\Delta S_{\text{f}}$	11.79	Calcul Q1
Chauffage Liquide	$\Delta S_{\text{l}}$	11.3	Donnée
Ébullition	$\Delta S_{\text{e}}$	74.01	Calcul Q2
Chauffage Gaz	$\Delta S_{\text{g}}$	37.7	Donnée

Astuces

Lorsque vous faites une longue somme, il est facile de faire une erreur de frappe. Utiliser un tableau (comme ci-dessus) est la meilleure façon d'organiser vos données et de minimiser les erreurs. Vérifiez que vous avez bien inclus $S_0$ !

Schéma (Avant les calculs)

Le calcul correspond à "empiler" toutes les augmentations d'entropie (les pentes et les sauts) vues sur le diagramme S vs T global, en partant de la valeur initiale $S_0$ à $T=0$ jusqu'à la valeur finale à $T=298.15 \text{ K}$.

Calcul(s)

Nous appliquons la formule de sommation en reprenant chaque valeur du tableau "Donnée(s)" de cette question :

1. On pose la formule complète:

S^\circ(298.15 \text{ K}) = S_0 + \Delta S_{\text{s}} + \Delta S_{\text{f}} + \Delta S_{\text{l}} + \Delta S_{\text{e}} + \Delta S_{\text{g}}

2. On substitue toutes les valeurs (en J·K⁻¹·mol⁻¹):

\begin{aligned} S^\circ &= 4.6 \\ &+ 25.1 \\ &+ 11.79 \\ &+ 11.3 \\ &+ 74.01 \\ &+ 37.7 \end{aligned}

(Contributions: S₀, Chauffage Solide, Fusion, Chauffage Liquide, Ébullition, Chauffage Gaz)

3. On calcule la somme:

S^\circ(298.15 \text{ K}) = 164.5 \text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}

Schéma (Après les calculs)

Notre calcul donne le point final sur le diagramme S vs T, à la température de 298.15 K. La coordonnée Y de ce point est 164.5 J·K⁻¹·mol⁻¹.

Réflexions

La valeur calculée (164.5 J·K⁻¹·mol⁻¹) est l'entropie absolue standard de CO(g). La valeur tabulée dans la littérature est d'environ 197.7 J·K⁻¹·mol⁻¹. La différence provient du fait que les données fournies dans cet exercice (notamment les intégrales de $C_p$) sont simplifiées. L'important est la *méthode* de décomposition et de sommation.

Points de vigilance

Le piège le plus courant est d'oublier une étape ! Les étudiants oublient souvent l'entropie résiduelle ($S_0$) ou l'une des étapes de chauffage (ex: chauffage du liquide).

Points à retenir

Concept : L'entropie absolue est additive.
Méthode : $S^\circ(T) = S_0 + \sum \Delta S_{\text{chauffage}} + \sum \Delta S_{\text{transition}}$.
Ordre des étapes : Chauffage Solide $\rightarrow$ Fusion $\rightarrow$ Chauffage Liquide $\rightarrow$ Ébullition $\rightarrow$ Chauffage Gaz.

Le saviez-vous ?

Les valeurs de $\Delta S_{\text{chauffage}}$ (comme 25.1 J·K⁻¹·mol⁻¹) sont obtenues en mesurant expérimentalement $C_p$ à différentes températures, puis en calculant l'aire sous la courbe de $C_p/T$ en fonction de T.

FAQ

Questions fréquentes :

Résultat Final

L'entropie molaire absolue du CO à 298.15 K, basée sur les données fournies, est de 164.5 J·K⁻¹·mol⁻¹.

A vous de jouer

En utilisant nos données, quelle serait l'entropie absolue $S^\circ$ si le CO formait un cristal parfait (c'est-à-dire, si $S_0 = 0$ J·K⁻¹·mol⁻¹) ?

Mini Fiche Mémo

Synthèse Q3 :

Concept : L'entropie absolue est additive.
Méthode : $S^\circ(T) = S_0 + \sum \Delta S_{\text{chauffage}} + \sum \Delta S_{\text{transition}}$.

Question 4 : Discuter de l'entropie résiduelle $S_0$

Principe

L'entropie résiduelle ($S_0 > 0$) est une violation apparente du 3ème principe (qui postule $S_0=0$). Elle se produit lorsque le cristal n'est pas "parfait" à 0 K, c'est-à-dire qu'il conserve un désordre "gelé" même à la température la plus basse possible.

Mini-Cours

Désordre d'Orientation : La molécule de CO (C≡O) est petite et a un moment dipolaire très faible. Les deux atomes (C et O) ont des tailles similaires. Lors de la cristallisation, les molécules n'ont pas assez d'énergie pour s'aligner parfaitement (ex: CO...CO...CO...). Elles se figent dans des orientations aléatoires (ex: CO...OC...CO...OC...).

Formule de Boltzmann : L'entropie est liée au nombre de micro-états (configurations) $W$ par $S = k_B \ln(W)$. Si chaque molécule a 2 orientations possibles, pour une mole (N$_A$ molécules), $W = 2^{N_A}$.

Remarque Pédagogique

Cette question relie la thermodynamique "classique" (mesures de chaleur, $\Delta H$) à la thermodynamique "statistique" (compréhension du désordre au niveau moléculaire).

Normes

Ceci est une application directe de la mécanique statistique et de la formule de Boltzmann, qui est le lien fondamental entre la vision microscopique (désordre) et macroscopique (entropie).

Formule(s)

Entropie statistique (Boltzmann)

S = k_B \ln(W)

Entropie résiduelle (molaire)

S_0 = N_A k_B \ln(W_{\text{molécule}})

Puisque $R = N_A k_B$ (Constante des gaz parfaits = Nombre d'Avogadro $\times$ Constante de Boltzmann) et $W_{\text{molécule}} = 2$ (deux orientations) :

S_0 = R \ln(2)

Hypothèses

Pour le calcul théorique de $S_0$, nous supposons :

Chaque molécule de CO n'a que deux orientations possibles (CO ou OC).
Ces deux orientations sont parfaitement aléatoires (équiprobables).
Ce désordre est complètement "gelé" lors du refroidissement à 0 K.

Donnée(s)

Valeurs pour la comparaison :

Paramètre	Symbole	Valeur	Unité
Entropie résiduelle (Donnée)	$S_0$ (exp)	4.6	J·K⁻¹·mol⁻¹
Constante des gaz parfaits	$R$	8.314	J·K⁻¹·mol⁻¹

Astuces

C'est une bonne valeur à retenir : l'entropie molaire associée à un choix binaire (oui/non, haut/bas, CO/OC) est toujours $R \ln(2)$, ce qui vaut environ 5.76 J·K⁻¹·mol⁻¹.

Schéma (Avant les calculs)

Visualisation du désordre d'orientation dans le cristal de CO.

Cristal Parfait vs Cristal de CO

Calcul(s)

Nous appliquons la formule statistique $S_0 = R \ln(W)$ où $W=2$ (deux orientations) et $R$ est la constante des gaz parfaits.

$R$ = 8.314 J·K⁻¹·mol⁻¹
$\ln(2)$ $\approx$ 0.6931

1. On pose la formule:

S_0 \text{ (théorique)} = R \ln(2)

2. On substitue les constantes:

S_0 \text{ (théorique)} = (8.314 \text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}) \times (0.6931...)

3. On calcule le produit (et on arrondit):

S_0 \text{ (théorique)} = 5.7628... \approx 5.76 \text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}

Réflexions

La valeur expérimentale de l'entropie résiduelle (4.6 J·K⁻¹·mol⁻¹) est très proche de la valeur théorique calculée en supposant un désordre aléatoire entre deux orientations (5.76 J·K⁻¹·mol⁻¹). Cette bonne correspondance confirme que l'origine de $S_0$ pour le CO est bien le désordre d'orientation gelé dans le cristal. L'écart entre 4.6 et 5.76 suggère que les orientations ne sont pas *parfaitement* aléatoires (l'alignement CO...CO est légèrement favorisé).

Points de vigilance

Ne confondez pas $R$ (constante molaire, 8.314 J/K/mol) et $k_B$ (constante moléculaire, 1.38e-23 J/K). Si vous calculez pour une mole, utilisez $R$. Si vous calculez pour une seule molécule, utilisez $k_B$.

Points à retenir

Concept : Entropie Résiduelle ($S_0$).
Cause : Désordre (ex: orientation) "gelé" à 0 K.
Théorie : $S_0 \approx R \ln(W_{\text{orientations}})$.
Valeur Clé : $R \ln(2) \approx 5.76 \text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$.

Le saviez-vous ?

L'eau (H₂O) a aussi une entropie résiduelle ($\approx 3.4 \text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$) due au désordre dans les liaisons hydrogène de la glace à 0 K. Le N₂O (protoxyde d'azote), qui est aussi une molécule dissymétrique (N-N-O), a une entropie résiduelle similaire à celle du CO.

FAQ

Questions fréquentes :

Résultat Final

L'entropie résiduelle $S_0 = 4.6 \text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$ provient d'un désordre d'orientation des molécules de CO dans le cristal à 0 K, ce qui est confirmé par la valeur théorique $S_0 = R \ln(2) \approx 5.76 \text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$.

A vous de jouer

Quelle serait l'entropie résiduelle théorique (en J·K⁻¹·mol⁻¹) si une molécule avait 3 orientations possibles gelées à 0 K ($S_0 = R \ln(3)$) ?

Mini Fiche Mémo

Synthèse Q4 :

Concept : Entropie Résiduelle ($S_0$).
Cause : Désordre (ex: orientation) "gelé" à 0 K.
Théorie : $S_0 \approx R \ln(W_{\text{orientations}})$.

Outil Interactif : Simulateur de $\Delta S$ de Transition

Cet outil vous permet de voir comment l'enthalpie ($\Delta H$) et la température ($T$) d'une transition de phase influencent la variation d'entropie ($\Delta S$).

Paramètres d'Entrée

Enthalpie de transition, $\Delta H$ (J·mol⁻¹) 6040 J·mol⁻¹

Température de transition, $T$ (K) 82 K

Résultats Clés

$\Delta S_{\text{transition}}$ (J·K⁻¹·mol⁻¹) -

Glossaire

Entropie Absolue ($S^\circ$): L'entropie d'une substance (généralement par mole) à une température donnée, relative au point zéro absolu défini par le 3ème principe.
Entropie Résiduelle ($S_0$): L'entropie non nulle d'une substance à 0 K due à un désordre "gelé" dans la structure cristalline (ex: orientation, isotopes).
Troisième Principe: Postulat thermodynamique affirmant que l'entropie d'un cristal parfait est nulle au zéro absolu (0 K).
Transition de Phase: Changement d'état de la matière (ex: solide à liquide (fusion), liquide à gaz (ébullition)) qui se produit à température et pression constantes.
Capacité Calorifique ($C_p$): Quantité de chaleur nécessaire pour élever la température d'une mole de substance de 1 Kelvin, à pression constante.

Le troisième principe et l’entropie absolue

Objectifs Pédagogiques

Données de l'étude pour le CO

Fiche Technique

Évolution de l'Entropie (S) avec la Température (T)

Questions à traiter

Les bases sur l'Entropie Absolue

Correction : Le troisième principe et l’entropie absolue

Question 1 : Calculer l'entropie de fusion (\(\Delta S_{\text{fusion}}\))

Principe

Mini-Cours

Remarque Pédagogique

Normes

Formule(s)

Hypothèses

Donnée(s)

Astuces

Schéma (Avant les calculs)

Zoom sur la Fusion (Schéma conceptuel)

Calcul(s)

Schéma (Après les calculs)

Réflexions

Points de vigilance

Points à retenir

Le saviez-vous ?

FAQ

Résultat Final

A vous de jouer

Mini Fiche Mémo

Question 2 : Calculer l'entropie d'ébullition (\(\Delta S_{\text{ebullition}}\))

Principe

Mini-Cours

Remarque Pédagogique

Normes

Formule(s)

Hypothèses

Donnée(s)

Astuces

Schéma (Avant les calculs)

Calcul(s)

Schéma (Après les calculs)

Réflexions

Points de vigilance

Points à retenir

Le saviez-vous ?

FAQ

Résultat Final

A vous de jouer

Mini Fiche Mémo

Question 3 : Calculer l'entropie molaire absolue \(S^\circ(298.15 \text{ K})\)

Principe

Mini-Cours

Remarque Pédagogique

Normes

Formule(s)

Hypothèses

Donnée(s)

Astuces

Schéma (Avant les calculs)

Calcul(s)

Schéma (Après les calculs)

Réflexions

Points de vigilance

Points à retenir

Le saviez-vous ?

FAQ

Résultat Final

A vous de jouer

Mini Fiche Mémo

Question 4 : Discuter de l'entropie résiduelle \(S_0\)

Principe

Mini-Cours

Remarque Pédagogique

Normes

Formule(s)

Hypothèses

Donnée(s)

Astuces

Schéma (Avant les calculs)

Cristal Parfait vs Cristal de CO