Stabilité d’un Équilibre Thermodynamique
Contexte : L'étude de la stabilité d'un équilibre chimiqueAnalyse des conditions sous lesquelles un système chimique en équilibre y restera, et comment il répond aux perturbations. Un équilibre est stable si le système y retourne après une petite perturbation..
En thermodynamique, tous les états d'équilibre ne sont pas identiques. Certains sont stables, d'autres métastables ou instables. Comprendre la stabilité d'un équilibre est crucial en génie chimique pour optimiser les rendements de réactions. Nous allons étudier ici un cas classique : la dissociation du tétroxyde de diazote (\( \text{N}_2\text{O}_4 \)) en dioxyde d'azote (\( \text{NO}_2 \)), un équilibre dépendant fortement de la température et de la pression.
Remarque Pédagogique : Cet exercice vous apprendra à utiliser les potentiels thermodynamiques, notamment l'Énergie libre de GibbsFonction d'état thermodynamique qui permet de prédire la spontanéité d'une réaction à température et pression constantes. L'équilibre est atteint lorsque G est minimale., pour non seulement trouver la composition d'un mélange à l'équilibre, mais aussi pour prouver que cet équilibre est stable.
Objectifs Pédagogiques
- Appliquer les critères de spontanéité et d'équilibre pour une réaction chimique.
- Calculer une constante d'équilibre \( K(T) \) à partir de données thermodynamiques standard.
- Déterminer la composition d'un mélange gazeux à l'équilibre.
- Comprendre et vérifier le critère de stabilité d'un équilibre \( \left( \frac{\partial^2 G}{\partial \xi^2} \right)_{T,P} > 0 \).
Données de l'étude
Conditions Initiales et Données
Le réacteur contient initialement 1 mole de \( \text{N}_2\text{O}_4 \) pur. La température est fixée à 298 K et la pression totale à 1 bar.
| Espèce Chimique | \( \Delta_f H^\circ \text{ (kJ/mol)} \) | \( S^\circ \text{ (J/mol·K)} \) |
|---|---|---|
| \( \text{N}_2\text{O}_4 \text{ (g)} \) | 9.16 | 304.3 |
| \( \text{NO}_2 \text{ (g)} \) | 33.18 | 240.1 |
Schéma du Système
Questions à traiter
- Calculer l'enthalpie standard de réaction \( \Delta_r H^\circ \) et l'entropie standard de réaction \( \Delta_r S^\circ \) à 298 K.
- En déduire l'énergie libre de Gibbs standard de réaction \( \Delta_r G^\circ \) à 298 K.
- Calculer la valeur de la constante d'équilibre K à 298 K.
- Déterminer l'avancement de la réaction à l'équilibre \( \xi_{\text{eq}} \) et la composition du mélange (en fractions molaires) à l'équilibre.
- Justifier la stabilité de cet état d'équilibre.
Les bases sur l'Équilibre Thermodynamique
Pour un système fermé à température (T) et pression (P) constantes, l'état d'équilibre est atteint lorsque l'énergie libre de Gibbs (G) du système est minimale. Cela se traduit par deux conditions mathématiques pour une transformation décrite par l'avancement \( \xi \).
1. Condition d'équilibre
L'équilibre est atteint lorsque la dérivée première de G par rapport à l'avancement est nulle. Cette dérivée est appelée énergie libre de Gibbs de réaction, \( \Delta_r G \).
\[ \left( \frac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{T,P} = \Delta_r G = 0 \]
2. Condition de stabilité
Pour que le minimum de G soit un équilibre stable (un "creux" et non une "bosse"), la dérivée seconde de G doit être positive.
\[ \left( \frac{\partial^2 G}{\partial \xi^2} \right)_{T,P} > 0 \]
Correction : Stabilité d’un Équilibre Thermodynamique
Question 1 : Calcul de \( \Delta_r H^\circ \) et \( \Delta_r S^\circ \)
Principe
Les grandeurs de réaction (enthalpie, entropie, etc.) sont des fonctions d'état. Leur variation au cours d'une réaction ne dépend que de l'état final (produits) et de l'état initial (réactifs), et non du chemin suivi. On peut donc les calculer à partir des grandeurs de formation tabulées.
Mini-Cours
La Loi de Hess est une conséquence directe du premier principe de la thermodynamique. Elle énonce que l'enthalpie de réaction est la somme des enthalpies de formation des produits moins la somme des enthalpies de formation des réactifs. Ce principe s'applique aussi à l'entropie et à l'énergie libre de Gibbs, en utilisant les entropies molaires standard et les énergies libres de formation.
Remarque Pédagogique
La clé est d'écrire correctement la réaction et d'attribuer le bon signe et le bon coefficient stœchiométrique (\( \nu_i \)) à chaque espèce : positif pour les produits, négatif pour les réactifs. Une erreur ici se propage dans tous les calculs suivants.
Normes
En thermochimie, la "norme" correspond à l'état standard : une pression de 1 bar pour les gaz (supposés parfaits), et une concentration de 1 mol/L pour les solutés. Les données sont généralement tabulées à une température de référence de 298.15 K (25 °C).
Formule(s)
Formule pour l'enthalpie de réaction
Formule pour l'entropie de réaction
Hypothèses
On suppose que les données standards de l'énoncé, valables à 298 K, sont exactes et que les réactifs et produits sont dans leur état standard de gaz parfait.
Donnée(s)
Pour la réaction \( -1\ \text{N}_2\text{O}_4\text{(g)} + 2\ \text{NO}_2\text{(g)} = 0 \), on a \( \nu_{\text{N}_2\text{O}_4} = -1 \) et \( \nu_{\text{NO}_2} = +2 \). Les données thermodynamiques sont :
| Espèce | \( \Delta_f H^\circ \text{ (kJ/mol)} \) | \( S^\circ \text{ (J/mol·K)} \) |
|---|---|---|
| \( \text{N}_2\text{O}_4 \text{ (g)} \) | 9.16 | 304.3 |
| \( \text{NO}_2 \text{ (g)} \) | 33.18 | 240.1 |
Astuces
Pour vérifier rapidement le signe de \( \Delta_r S^\circ \), regardez la variation du nombre de moles de gaz (\( \Delta n_{\text{gaz}} \)). Ici, on passe de 1 mole à 2 moles, donc \( \Delta n_{\text{gaz}} = +1 \). Une augmentation du nombre de moles de gaz implique une augmentation du désordre, donc \( \Delta_r S^\circ \) doit être positif.
Schéma (Avant les calculs)
Cycle de Hess Conceptuel
Calcul(s)
Expression de l'enthalpie de réaction
Application numérique
Expression de l'entropie de réaction
Application numérique
Schéma (Après les calculs)
Bilan Énergétique et Entropique
Réflexions
La réaction est endothermique (\( \Delta_r H^\circ > 0 \)), elle absorbe de l'énergie thermique. Elle se produit avec une augmentation de l'entropie (\( \Delta_r S^\circ > 0 \)), ce qui est cohérent avec l'augmentation du nombre de moles de gaz, signifiant une augmentation du désordre.
Points de vigilance
Ne pas oublier de multiplier chaque grandeur par son coefficient stœchiométrique. Faites attention aux signes : les réactifs sont soustraits.
Points à retenir
Maîtriser la Loi de Hess : La variation d'une fonction d'état pour une réaction est toujours "(Somme des produits) - (Somme des réactifs)", en pondérant par les coefficients stœchiométriques.
Le saviez-vous ?
Germain Hess, un chimiste suisse-russe, a formulé sa loi en 1840, avant même que le concept d'enthalpie ne soit formalisé et que le premier principe de la thermodynamique ne soit pleinement énoncé. C'était une avancée empirique majeure !
FAQ
Résultat Final
A vous de jouer
Que vaudraient \( \Delta_r H^\circ \) et \( \Delta_r S^\circ \) pour la réaction inverse \( 2 \text{NO}_2\text{(g)} \rightleftharpoons \text{N}_2\text{O}_4\text{(g)} \)?
(Réponse : il suffit de changer le signe des valeurs trouvées !)
Question 2 : Calcul de \( \Delta_r G^\circ \)
Principe
L'énergie libre de Gibbs standard de réaction, \( \Delta_r G^\circ \), est la grandeur qui détermine la position de l'équilibre. Elle combine l'effet de l'enthalpie (tendance vers une énergie minimale) et de l'entropie (tendance vers un désordre maximal), arbitrés par la température.
Mini-Cours
L'équation de Gibbs-Helmholtz, \( \Delta G = \Delta H - T\Delta S \), est l'une des relations les plus fondamentales de la thermodynamique. Elle définit le critère de spontanéité d'une transformation à T et P constantes : la transformation est spontanée si \( \Delta G < 0 \). À l'équilibre, \( \Delta G = 0 \).
Remarque Pédagogique
Pensez à \( \Delta_r G^\circ \) comme une "tendance" de la réaction. Si \( \Delta_r G^\circ < 0 \), la réaction a une forte tendance à former des produits. Si \( \Delta_r G^\circ > 0 \), elle a tendance à rester du côté des réactifs. Si \( \Delta_r G^\circ \approx 0 \), l'équilibre sera un mélange significatif des deux.
Normes
Le calcul se fait à la température standard de 298 K, en utilisant les grandeurs standard de réaction \( \Delta_r H^\circ \) et \( \Delta_r S^\circ \) calculées précédemment.
Formule(s)
Relation de Gibbs-Helmholtz
Hypothèses
On suppose que \( \Delta_r H^\circ \) et \( \Delta_r S^\circ \) sont approximativement constants avec la température autour de 298 K (approximation d'Ellingham), ce qui est valable pour ce calcul ponctuel.
Donnée(s)
Les données nécessaires pour ce calcul sont :
- \( \Delta_r H^\circ = 57.2 \text{ kJ/mol} \)
- \( \Delta_r S^\circ = 175.9 \text{ J/mol·K} \)
- \( T = 298 \text{ K} \)
Astuces
Avant de calculer, analysez les signes. Ici, \( \Delta_r H^\circ \) est positif (défavorable) mais \( \Delta_r S^\circ \) est aussi positif (favorable). Le signe de \( \Delta_r G^\circ \) dépendra de l'importance du terme entropique \( -T\Delta_r S^\circ \). À basse température, le terme enthalpique domine.
Schéma (Avant les calculs)
Balance Enthalpie-Entropie
Calcul(s)
Conversion d'unités pour l'enthalpie
Calcul de l'énergie libre de Gibbs standard
Schéma (Après les calculs)
Position de \( \Delta_r G^\circ \)
Réflexions
La valeur de \( \Delta_r G^\circ \) est positive (\( +4.78 \text{ kJ/mol} \)), ce qui signifie que dans les conditions standards, la réaction n'est pas spontanée dans le sens direct. L'équilibre favorisera les réactifs (\( \text{N}_2\text{O}_4 \)), ce qui est cohérent avec une constante d'équilibre K < 1.
Points de vigilance
L'erreur la plus commune est d'oublier de convertir \( \Delta_r H^\circ \) de kJ en J, ce qui conduit à un résultat totalement erroné. Vérifiez toujours vos unités avant de soustraire !
Points à retenir
Maîtriser la relation de Gibbs : \( \Delta G = \Delta H - T\Delta S \). Le signe de \( \Delta G \) est le critère ultime de spontanéité à T et P constantes.
Le saviez-vous ?
Josiah Willard Gibbs était un physicien américain qui, à la fin du 19ème siècle, a fondé à lui seul la thermodynamique chimique. Ses travaux étaient si théoriques et mathématiques qu'ils ont été largement ignorés par la communauté scientifique pendant des années avant que leur importance capitale ne soit reconnue.
FAQ
Résultat Final
A vous de jouer
À quelle température (en K) la réaction deviendrait-elle spontanée dans les conditions standard (\(\Delta_r G^\circ = 0\))?
(Indice: Isolez T dans l'équation. \( T = \frac{\Delta_r H^\circ}{\Delta_r S^\circ} \))
Question 3 : Calcul de la constante d'équilibre K
Principe
L'énergie libre de Gibbs standard \( \Delta_r G^\circ \) est directement liée au logarithme de la constante d'équilibre K. Cette relation fondamentale permet de quantifier la position de l'équilibre à partir de données calorimétriques.
Mini-Cours
La relation \( \Delta_r G^\circ = -RT \ln K \) découle de la définition du potentiel chimique. Elle relie une grandeur calorimétrique (\(\Delta_r G^\circ\), mesurant une "tendance" intrinsèque de la réaction) à une grandeur de composition (\(K\), le rapport des activités à l'équilibre). Elle constitue un pont entre la calorimétrie et l'analyse chimique.
Remarque Pédagogique
Ne confondez pas \( \Delta_r G \) et \( \Delta_r G^\circ \). \( \Delta_r G^\circ \) est une constante à une température donnée, qui définit K. \( \Delta_r G \) est une variable qui dépend de la composition instantanée du mélange (via le quotient réactionnel Q) et qui vaut zéro uniquement à l'équilibre.
Normes
On utilise la constante des gaz parfaits R dans une unité cohérente avec \( \Delta_r G^\circ \), soit R = 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹.
Formule(s)
Relation entre K et \( \Delta_r G^\circ \)
Hypothèses
Ce calcul est thermodynamiquement exact, sans hypothèse supplémentaire autre que la validité des données utilisées.
Donnée(s)
Les données nécessaires pour ce calcul sont :
- \( \Delta_r G^\circ = 4781.8 \text{ J/mol} \)
- \( R = 8.314 \text{ J/mol·K} \)
- \( T = 298 \text{ K} \)
Astuces
Sans calculatrice, on peut estimer l'ordre de grandeur. RT à température ambiante vaut environ 2.5 kJ/mol. Notre \( \Delta_r G^\circ \) est d'environ +4.8 kJ/mol, soit presque 2*RT. K sera donc de l'ordre de \( e^{-2} \approx 0.135 \), ce qui est très proche du résultat exact.
Schéma (Avant les calculs)
Relation entre \( \Delta_r G^\circ \) et K
Calcul(s)
Calcul de l'argument de l'exponentielle
Calcul de la constante K
Schéma (Après les calculs)
Position de K sur l'axe d'équilibre
Réflexions
Comme attendu, puisque \( \Delta_r G^\circ > 0 \), la constante d'équilibre K est inférieure à 1. Cela confirme que l'équilibre favorise les réactifs. La valeur n'est cependant pas extrêmement petite, ce qui suggère qu'une quantité non négligeable de produits sera formée.
Points de vigilance
Le signe "moins" dans l'exponentielle est crucial. Une erreur de signe ici inverserait totalement la conclusion, transformant une constante K < 1 en K > 1.
Points à retenir
La relation K / \( \Delta_r G^\circ \) : \( \Delta_r G^\circ < 0 \Leftrightarrow K > 1 \) (favorable aux produits). \( \Delta_r G^\circ > 0 \Leftrightarrow K < 1 \) (favorable aux réactifs).
Le saviez-vous ?
La constante d'équilibre est sans dimension. C'est parce qu'elle est définie rigoureusement à partir des "activités" des espèces, qui sont des grandeurs sans dimension (pression/P° ou concentration/C°).
FAQ
Résultat Final
A vous de jouer
En supposant que \( \Delta_r H^\circ \) et \( \Delta_r S^\circ \) ne varient pas, quelle serait la valeur de K à 350 K ?
(Indice: Recalculez \( \Delta_r G^\circ \) à 350K, puis K)
Question 4 : Composition à l'équilibre
Principe
L'objectif est de relier la définition théorique de la constante d'équilibre K (basée sur les pressions partielles) à la composition réelle du mélange (décrite par l'avancement \( \xi \)). En égalant les deux expressions, on obtient une équation dont l'inconnue est \( \xi_{\text{eq}} \).
Mini-Cours
Le tableau d'avancement est l'outil central pour suivre les quantités de matière. Il permet d'exprimer les nombres de moles de chaque espèce à un instant t (et donc à l'équilibre) en fonction d'une seule variable, \( \xi \). Les fractions molaires (\( x_i = n_i / n_{\text{tot}} \)) et les pressions partielles (\( P_i = x_i P_{\text{tot}} \)) en découlent directement.
Remarque Pédagogique
La méthode est toujours la même : 1. Écrire le tableau d'avancement. 2. Exprimer n_total. 3. Exprimer les pressions partielles en fonction de \( \xi \) et P_totale. 4. Injecter ces expressions dans la formule de K. 5. Résoudre l'équation en \( \xi \).
Normes
Non applicable directement, mais l'expression de K utilise la pression standard P° = 1 bar comme référence pour les pressions partielles.
Formule(s)
Fraction molaire et Pression partielle
Expression de la constante d'équilibre
Hypothèses
On suppose que le mélange gazeux se comporte comme un mélange de gaz parfaits, ce qui est une excellente approximation à 1 bar.
Donnée(s)
Les données nécessaires pour ce calcul sont :
- \( K = 0.145 \)
- \( P_{\text{totale}} = 1 \text{ bar} \)
- \( n_{\text{initial}}(\text{N}_2\text{O}_4) = 1 \text{ mol} \)
Astuces
Comme \( P_{\text{totale}} = P^\circ = 1 \text{ bar} \), les termes de pression se simplifient grandement dans l'expression de K. L'équation devient purement algébrique en \( \xi \).
Schéma (Avant les calculs)
Le tableau d'avancement sert de schéma pour organiser les données avant le calcul.
| \( \text{N}_2\text{O}_4 \text{(g)} \) | ⇌ | \( 2 \text{NO}_2 \text{(g)} \) | Total | |
|---|---|---|---|---|
| Initial (mol) | 1 | 0 | 1 | |
| Équilibre (mol) | 1 - \( \xi \) | 2\( \xi \) | 1 + \( \xi \) |
Calcul(s)
Expression de K en fonction de \( \xi \)
Résolution de l'équation
Calcul de l'avancement à l'équilibre
Calcul des quantités de matière à l'équilibre
Calcul des fractions molaires
Schéma (Après les calculs)
On peut représenter la composition finale par un diagramme circulaire :
Composition du Mélange à l'Équilibre
■ N₂O₄ (68.5%) ■ NO₂ (31.5%)
Réflexions
Environ 18.7% du \( \text{N}_2\text{O}_4 \) initial s'est dissocié. Bien que l'équilibre favorise le réactif (K < 1), la formation de produit est significative. Cela montre l'importance du terme entropique qui "pousse" la réaction vers la dissociation.
Points de vigilance
L'erreur classique est de se tromper dans le calcul de n_total. Ici, c'est \(1+\xi\) et non 1. Oublier ce terme modifie toutes les fractions molaires et fausse le résultat final.
Points à retenir
La méthode du tableau d'avancement est universelle pour résoudre les problèmes d'équilibre. Elle permet de passer systématiquement des quantités initiales à la composition d'équilibre via la constante K.
Le saviez-vous ?
Le dioxyde d'azote NO₂ est un gaz brun-rouge, tandis que le N₂O₄ est incolore. Cet équilibre est donc visible à l'œil nu ! En chauffant un tube scellé contenant ce mélange, on le voit foncer car l'équilibre se déplace vers le NO₂, conformément au principe de Le Châtelier.
FAQ
Résultat Final
A vous de jouer
En utilisant la même valeur de K=0.145, quel serait l'avancement \( \xi_{\text{eq}} \) si la pression totale était de 10 bars ?
Question 5 : Justification de la stabilité
Principe
La stabilité de l'équilibre est garantie si l'énergie libre de Gibbs est à un minimum local, et non un maximum ou un point d'inflexion. Mathématiquement, cela signifie que la dérivée seconde de G par rapport à l'avancement \( \xi \) doit être positive à l'équilibre.
Mini-Cours
La pente de la courbe G(\( \xi \)) est \( \Delta_r G \). À l'équilibre, cette pente est nulle. La courbure, donnée par la dérivée seconde, nous dit comment la pente change. Si la courbure est positive, toute petite déviation de l'équilibre (\( d\xi \)) fera augmenter G, et le système tendra donc à revenir spontanément vers le minimum. C'est la définition d'un équilibre stable.
Schéma (Avant les calculs)
Courbe de l'Énergie Libre de Gibbs G en fonction de l'avancement \( \xi \)
L'équilibre stable (\(\xi_{\text{eq}}\)) correspond au minimum de la fonction G(\(\xi\)). En ce point, la pente (\(\Delta_r G\)) est nulle et la courbure (\(\partial^2 G / \partial \xi^2\)) est positive.
Réflexions
Le calcul explicite de la dérivée seconde est complexe, mais nous pouvons le justifier qualitativement. Avant l'équilibre (\( \xi < \xi_{\text{eq}} \)), le quotient réactionnel Q < K, donc \( \Delta_r G < 0 \), la réaction avance. Après l'équilibre (\( \xi > \xi_{\text{eq}} \)), Q > K, donc \( \Delta_r G > 0 \), la réaction recule. La fonction \( \Delta_r G(\xi) \) est donc croissante et passe par zéro à \( \xi_{\text{eq}} \). Une fonction croissante a une dérivée positive. Ainsi, \( \frac{d(\Delta_r G)}{d\xi} = \frac{\partial^2 G}{\partial \xi^2} > 0 \) à l'équilibre, ce qui prouve sa stabilité.
Schéma (Après les calculs)
Stabilité de l'Équilibre
Résultat Final
Outil Interactif : Explorez l'Équilibre
Utilisez les curseurs pour voir comment la température et la pression influencent la position de l'équilibre et la courbe d'énergie libre de Gibbs. Observez comment le minimum de G (point rouge) se déplace.
Paramètres d'Entrée
Résultats Clés
Quiz Final : Testez vos connaissances
1. Quelle est la condition pour un équilibre thermodynamique STABLE à T et P constantes ?
2. La réaction \( \text{N}_2\text{O}_4 \rightleftharpoons 2\text{NO}_2 \) est endothermique (\( \Delta_r H^\circ > 0 \)). Selon le principe de Le Châtelier, une augmentation de la température va :
- N'avoir aucun effet sur l'équilibre.
3. Si, pour une réaction, \( \Delta_r G^\circ \) est largement positif, cela signifie que :
4. Si dans un mélange réactionnel, le quotient réactionnel Q est supérieur à la constante d'équilibre K (Q > K), alors :
5. Le second principe de la thermodynamique postule que pour toute transformation réelle (spontanée) d'un système isolé :
- Énergie libre de Gibbs (G)
- Aussi appelée enthalpie libre, c'est une fonction d'état thermodynamique qui combine l'enthalpie et l'entropie. Pour un système à T et P constantes, sa minimisation indique l'état d'équilibre stable.
- Constante d'Équilibre (K)
- Valeur qui caractérise l'état d'équilibre d'une réaction chimique. Elle dépend uniquement de la température et est définie par le rapport des activités des produits sur celles des réactifs à l'équilibre.
- Avancement de réaction (ξ)
- Variable, exprimée en moles, qui quantifie la progression d'une réaction chimique depuis l'état initial. Une valeur de \( \xi = 1 \text{ mol} \) signifie que la réaction s'est produite une fois selon son équation stœchiométrique.
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