Constante d'Équilibre d'une Réaction Simple

Contexte : La Thermodynamique StatistiqueBranche de la physique qui utilise les méthodes statistiques pour expliquer les propriétés thermodynamiques macroscopiques des systèmes à partir des propriétés de leurs constituants microscopiques (atomes, molécules)..

La thermodynamique statistique fournit un lien fondamental entre le monde microscopique des molécules (leurs niveaux d'énergie, géométries, vibrations) et le monde macroscopique que nous observons (température, pression, constantes d'équilibre). Elle nous permet de calculer des grandeurs thermodynamiques, comme la constante d'équilibre \(K_p\), à partir des propriétés moléculaires déterminées par spectroscopie ou calculs quantiques. Cet exercice se concentre sur le calcul de \(K_p\) pour une réaction d'isomérisation simple en phase gazeuse, en utilisant les fonctions de partitionFonction mathématique qui décrit comment les particules d'un système se répartissent entre les différents états d'énergie accessibles à une température donnée. moléculaires.

Remarque Pédagogique : Cet exercice vous guidera à travers les étapes de calcul des différentes contributions (translation, rotation, vibration, électronique) à la fonction de partition moléculaire et vous montrera comment les combiner pour obtenir la constante d'équilibre thermodynamique d'une réaction simple.

Objectifs Pédagogiques

Comprendre la définition et les différentes contributions à la fonction de partition moléculaire.
Savoir calculer les fonctions de partition de translation, rotation (linéaire), vibration (harmonique) et électronique.
Appliquer la relation entre les fonctions de partition et la constante d'équilibre \(K_p\) pour une réaction simple.
Comprendre l'influence de la différence d'énergie des états fondamentaux (\(\Delta E_0\)) et de la température sur la constante d'équilibre.

Données de l'étude

Nous étudions l'équilibre d'isomérisation en phase gazeuse entre le n-butane et l'isobutane à 298.15 K :

\text{n-Butane (g)} \rightleftharpoons \text{Isobutane (g)}

Nous supposerons que les deux molécules se comportent comme des gaz parfaits. Les données spectroscopiques et calculées nécessaires sont fournies ci-dessous.

Profil Énergétique Réactionnel

Profil énergétique schématique de l'isomérisation n-butane \(\rightleftharpoons\) isobutane.

Paramètre	Symbole	n-Butane	Isobutane	Unité
Masse Molaire	\(M\)	58.12	58.12	g/mol
Constante Rotationnelle (effective)	\(B_{\text{eff}}\)	0.138	0.254	cm\(^{-1}\)
Nombre de Symétrie Rotationnelle	\(\sigma_{\text{rot}}\)	2	3	-
Fréquence Vibrationnelle (effective)	\(\nu_{\text{eff}}\)	1500	1600	cm\(^{-1}\)
Dégénérescence Électronique Fondamentale	\(g_{\text{el},0}\)	1	1	-
Différence d'Énergie Fondamentale	\(\Delta E_0\)	6.82 (\(E_{0,\text{nB}} - E_{0,\text{isoB}}\))		kJ/mol

Note : Des constantes et fréquences effectives sont utilisées pour simplifier le calcul en regroupant les contributions rotationnelles et vibrationnelles complexes.

Questions à traiter

On demande de calculer la constante d'équilibre \(K_p\) pour la réaction d'isomérisation à \(T = 298.15\) K et sous une pression standard \(P^\ominus = 1\) bar.

Calculer la fonction de partition molaire standard de translation \(q_{\text{trans}}^\ominus / N_A\) pour le n-butane.
Calculer la fonction de partition molaire de rotation \(q_{\text{rot}}\) pour le n-butane.
Calculer la fonction de partition molaire de vibration \(q_{\text{vib}}\) pour le n-butane (en utilisant la fréquence effective).
Calculer la fonction de partition molaire totale \(q_{\text{nB}}^\ominus / N_A\) pour le n-butane (en négligeant la contribution électronique excités).
Calculer la fonction de partition molaire totale \(q_{\text{isoB}}^\ominus / N_A\) pour l'isobutane en suivant une démarche similaire.
Calculer la constante d'équilibre \(K_p\) de la réaction.

Les bases de la Thermodynamique Statistique pour \(K_p\)

La constante d'équilibre \(K_p\) d'une réaction en phase gazeuse \(aA + bB \rightleftharpoons cC + dD\) peut être exprimée en termes de fonctions de partition molaires standard (\(q^\ominus / N_A\)) des espèces impliquées :

K_p = \frac{(q_C^\ominus / N_A)^c (q_D^\ominus / N_A)^d}{(q_A^\ominus / N_A)^a (q_B^\ominus / N_A)^b} \left( \frac{k_B T}{P^\ominus} \right)^{\Delta n} e^{-\Delta E_0 / (k_B T)}

où \(\Delta n = (c+d) - (a+b)\) est la variation du nombre de moles de gaz, \(P^\ominus\) est la pression standard (1 bar = \(10^5\) Pa), \(k_B\) est la constante de Boltzmann, \(N_A\) est le nombre d'Avogadro, et \(\Delta E_0\) est la différence d'énergie molaire entre les états fondamentaux des produits et des réactifs (\(E_{0,\text{produits}} - E_{0,\text{réactifs}}\)).

Pour notre réaction \(\text{n-Butane} \rightleftharpoons \text{Isobutane}\), on a \(a=1, b=0, c=1, d=0\), donc \(\Delta n = 1 - 1 = 0\). La formule se simplifie :

K_p = \frac{q_{\text{isoB}}^\ominus / N_A}{q_{\text{nB}}^\ominus / N_A} e^{-\Delta E_0 / (k_B T)}

Avec \(\Delta E_0 = E_{0, \text{isoB}} - E_{0, \text{nB}}\). Notez que les données fournies donnent \(E_{0,\text{nB}} - E_{0,\text{isoB}} = 6.82\) kJ/mol, donc \(\Delta E_0 = -6.82\) kJ/mol.

La fonction de partition molaire totale (en supposant la séparabilité des mouvements) est le produit des contributions :

q = q_{\text{trans}} q_{\text{rot}} q_{\text{vib}} q_{\text{el}}

1. Fonction de Partition de Translation (standard)
Pour un gaz parfait, la fonction de partition molaire standard de translation est : \[ \frac{q_{\text{trans}}^\ominus}{N_A} = \left( \frac{2 \pi m k_B T}{h^2} \right)^{3/2} \frac{k_B T}{P^\ominus} \] où \(m\) est la masse d'une molécule (\(M/N_A\)), \(h\) est la constante de Planck.

2. Fonction de Partition de Rotation (molécule linéaire)
Pour une molécule linéaire (approximation ici), avec une constante rotationnelle \(B\) (en m\(^{-1}\)) : \[ q_{\text{rot}} = \frac{k_B T}{\sigma_{\text{rot}} hcB} \] où \(\sigma_{\text{rot}}\) est le nombre de symétrie rotationnelle et \(c\) est la vitesse de la lumière. Si \(B\) est donné en cm\(^{-1}\), il faut convertir en m\(^{-1}\) (multiplier par 100).

3. Fonction de Partition de Vibration (oscillateur harmonique)
Pour un mode de vibration de fréquence \(\nu\) (en s\(^{-1}\)) ou nombre d'onde \(\tilde{\nu} = \nu/c\) (en m\(^{-1}\)): \[ q_{\text{vib}} = \frac{1}{1 - e^{-h\nu / (k_B T)}} = \frac{1}{1 - e^{-hc\tilde{\nu} / (k_B T)}} \] Si \(\tilde{\nu}\) est donné en cm\(^{-1}\), il faut convertir en m\(^{-1}\) (multiplier par 100). S'il y a plusieurs modes, \(q_{\text{vib}}\) est le produit des contributions de chaque mode. Ici, nous utilisons une fréquence effective \(\nu_{\text{eff}}\).

4. Fonction de Partition Électronique
Elle est généralement dominée par l'état fondamental : \[ q_{\text{el}} \approx g_{\text{el},0} e^{-E_{\text{el},0} / (k_B T)} \] Comme on mesure les énergies relatives à l'état fondamental (\(E_{\text{el},0}=0\)), on a souvent \(q_{\text{el}} \approx g_{\text{el},0}\), la dégénérescence de l'état électronique fondamental.

Correction : Constante d’Équilibre d’une Réaction Simple

Question 1 : Calculer \(q_{\text{trans}}^\ominus / N_A\) pour le n-butane à 298.15 K

Principe

La fonction de partition de translation décrit la distribution des molécules dans les niveaux d'énergie cinétique disponibles dus à leur mouvement dans l'espace. Pour un gaz, ces niveaux sont très rapprochés et dépendent de la masse de la molécule, de la température et du volume (ou pression standard).

Mini-Cours

La formule découle de la résolution de l'équation de Schrödinger pour une particule dans une boîte tridimensionnelle, suivie d'une somme sur tous les états quantiques possibles, approximée par une intégrale dans la limite classique (haute température, grande masse, grand volume).

Remarque Pédagogique

Le calcul de \(q_{\text{trans}}\) est souvent la première étape. Assurez-vous d'utiliser des unités cohérentes (SI de préférence) pour toutes les constantes et variables. La valeur finale est sans dimension mais dépend du choix de l'état standard (ici \(P^\ominus=1\) bar = \(10^5\) Pa).

Normes

Le calcul repose sur les principes fondamentaux de la mécanique statistique et l'utilisation de constantes physiques définies internationalement (CODATA).

Formule(s)

Formule de la fonction de partition de translation standard molaire

\frac{q_{\text{trans}}^\ominus}{N_A} = \left( \frac{2 \pi m k_B T}{h^2} \right)^{3/2} \frac{k_B T}{P^\ominus}

Hypothèses

On suppose que le n-butane se comporte comme un gaz parfait. Le mouvement de translation est supposé indépendant des autres mouvements (rotation, vibration).

Donnée(s) & Constantes

On récupère les données nécessaires et les constantes physiques.

Paramètre	Symbole	Valeur	Unité
Masse molaire n-Butane	\(M\)	58.12 x 10\(^{-3}\)	kg/mol
Température	\(T\)	298.15	K
Pression standard	\(P^\ominus\)	\(10^5\)	Pa
Constante de Planck	\(h\)	6.626 x 10\(^{-34}\)	J\(\cdot\)s
Constante de Boltzmann	\(k_B\)	1.381 x 10\(^{-23}\)	J/K
Nombre d'Avogadro	\(N_A\)	6.022 x 10\(^{23}\)	mol\(^{-1}\)

Astuces

Le terme \(\Lambda = h / \sqrt{2 \pi m k_B T}\) est la longueur d'onde thermique de de Broglie. La formule peut s'écrire \(q_{\text{trans}}^\ominus / N_A = (k_B T / P^\ominus) / \Lambda^3\). Calculer \(\Lambda\) peut parfois simplifier les étapes intermédiaires.

Schéma (Avant les calculs)

Pas de schéma pertinent pour ce calcul spécifique de \(q_{\text{trans}}\).

Calcul(s)

Étape 1 : Masse d'une molécule (\(m = M / N_A\))

\begin{aligned} m &= \frac{M}{N_A} \\ &= \frac{58.12 \times 10^{-3} \text{ kg/mol}}{6.022 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1}} \\ &\approx 9.651 \times 10^{-26} \text{ kg} \end{aligned}

Étape 2 : Terme \( (2 \pi m k_B T / h^2) \)

\begin{aligned} \frac{2 \pi m k_B T}{h^2} &= \frac{2 \pi (9.651 \times 10^{-26} \text{ kg}) (1.381 \times 10^{-23} \text{ J/K}) (298.15 \text{ K})}{(6.626 \times 10^{-34} \text{ J}\cdot\text{s})^2} \\ &\approx 5.676 \times 10^{21} \text{ m}^{-2} \end{aligned}

Étape 3 : Terme \( (k_B T / P^\ominus) \)

\begin{aligned} \frac{k_B T}{P^\ominus} &= \frac{(1.381 \times 10^{-23} \text{ J/K}) (298.15 \text{ K})}{10^5 \text{ Pa}} \\ &\approx 4.117 \times 10^{-26} \text{ m}^3 \end{aligned}

Étape 4 : Combinaison des termes

\begin{aligned} \frac{q_{\text{trans}}^\ominus}{N_A} &= \left( \frac{2 \pi m k_B T}{h^2} \right)^{3/2} \frac{k_B T}{P^\ominus} \\ &= (5.676 \times 10^{21} \text{ m}^{-2})^{3/2} \times (4.117 \times 10^{-26} \text{ m}^3) \\ &\approx (1.350 \times 10^{33} \text{ m}^{-3}) \times (4.117 \times 10^{-26} \text{ m}^3) \\ &\approx 5.558 \times 10^7 \end{aligned}

Schéma (Après les calculs)

Pas de schéma pertinent pour ce calcul spécifique de \(q_{\text{trans}}\).

Réflexions

La valeur obtenue est très grande, indiquant qu'un très grand nombre d'états de translation sont accessibles à température ambiante pour une molécule de cette masse. C'est typique pour la translation.

Points de vigilance

La principale source d'erreur est l'utilisation d'unités incohérentes. Assurez-vous que toutes les grandeurs sont exprimées en unités SI (kg, m, s, J, K, Pa) avant de faire le calcul. Attention à la puissance 3/2.

Points à retenir

La fonction de partition de translation dépend fortement de la masse (\(m^{3/2}\)) et de la température (\(T^{5/2}\)). Elle est inversement proportionnelle à la pression standard \(P^\ominus\). Sa valeur est généralement très élevée.

Le saviez-vous ?

L'expression de \(q_{\text{trans}}\) est parfois appelée équation de Sackur-Tetrode, qui relie la fonction de partition de translation à l'entropie d'un gaz parfait monoatomique.

FAQ

Pas de FAQ spécifique ajoutée pour cette étape simple.

Résultat Final

La fonction de partition molaire standard de translation pour le n-butane à 298.15 K est \(q_{\text{trans}}^\ominus / N_A \approx 5.56 \times 10^7\) (sans dimension).

A vous de jouer

Pas d'exercice interactif pour cette première étape.

Question 2 : Calculer \(q_{\text{rot}}\) pour le n-butane à 298.15 K

Principe

La fonction de partition de rotation décrit la distribution des molécules dans les niveaux d'énergie rotationnelle. Pour une molécule non linéaire, elle dépend de ses moments d'inertie (ou constantes rotationnelles) et de sa symétrie.

Mini-Cours

Dans l'approximation du rotateur rigide et à haute température (où \(k_B T\) est grand devant l'espacement des niveaux rotationnels), la somme discrète sur les états peut être remplacée par une intégrale, menant à la formule utilisée. Le nombre de symétrie \(\sigma_{\text{rot}}\) corrige le fait que certaines rotations amènent la molécule dans une configuration indiscernable de l'originale.

Remarque Pédagogique

Ici, on utilise une constante \(B_{\text{eff}}\) pour simplifier le cas d'une molécule non-linéaire (le butane). Cette approche est une approximation. Faites attention à la conversion de \(B_{\text{eff}}\) (souvent donnée en cm\(^{-1}\)) en utilisant la vitesse de la lumière \(c\) exprimée dans les unités appropriées (cm/s si \(B\) est en cm\(^{-1}\)).

Normes

L'utilisation des constantes rotationnelles provient de l'analyse spectroscopique (micro-ondes) ou de calculs de chimie quantique, basée sur la mécanique quantique.

Formule(s)

Formule de la fonction de partition de rotation (approximation linéaire)

q_{\text{rot}} = \frac{k_B T}{\sigma_{\text{rot}} hcB_{\text{eff}}}

Hypothèses

Approximation du rotateur rigide (liaisons de longueur fixe). Approximation de haute température (\(k_B T \gg hcB\)). Utilisation d'une constante \(B_{\text{eff}}\) pour représenter la rotation globale.

Donnée(s) & Constantes

Paramètre	Symbole	Valeur	Unité
Constante Rotationnelle n-Butane	\(B_{\text{eff}}\)	0.138	cm\(^{-1}\)
Nombre de Symétrie n-Butane	\(\sigma_{\text{rot}}\)	2	-
Température	\(T\)	298.15	K
Constante de Planck	\(h\)	6.626 x 10\(^{-34}\)	J\(\cdot\)s
Constante de Boltzmann	\(k_B\)	1.381 x 10\(^{-23}\)	J/K
Vitesse de la lumière	\(c\)	2.998 x 10\(^{10}\)	cm/s

Astuces

Le terme \(hcB\) a les dimensions d'une énergie. Le rapport \(k_B T / (hcB)\) compare l'énergie thermique disponible à l'espacement typique des niveaux rotationnels. Si ce rapport est grand, l'approximation de haute température est valide.

Schéma (Avant les calculs)

Pas de schéma pertinent pour ce calcul spécifique de \(q_{\text{rot}}\).

Calcul(s)

Étape 1 : Terme \( hcB_{\text{eff}} \)

\begin{aligned} hcB_{\text{eff}} &= (6.626 \times 10^{-34} \text{ J}\cdot\text{s}) (2.998 \times 10^{10} \text{ cm/s}) (0.138 \text{ cm}^{-1}) \\ &\approx 2.741 \times 10^{-24} \text{ J} \end{aligned}

Étape 2 : Terme \( k_B T \)

\begin{aligned} k_B T &= (1.381 \times 10^{-23} \text{ J/K}) (298.15 \text{ K}) \\ &\approx 4.117 \times 10^{-21} \text{ J} \end{aligned}

Étape 3 : Calcul de \(q_{\text{rot}}\)

\begin{aligned} q_{\text{rot}} &= \frac{k_B T}{\sigma_{\text{rot}} hcB_{\text{eff}}} \\ &= \frac{4.117 \times 10^{-21} \text{ J}}{2 \times (2.741 \times 10^{-24} \text{ J})} \\ &\approx 751 \end{aligned}

Schéma (Après les calculs)

Pas de schéma pertinent pour ce calcul spécifique de \(q_{\text{rot}}\).

Réflexions

La valeur de \(q_{\text{rot}}\) est de l'ordre de \(10^2 - 10^3\) pour des molécules de cette taille à température ambiante, indiquant que de nombreux niveaux rotationnels sont peuplés. Elle est beaucoup plus petite que \(q_{\text{trans}}\).

Points de vigilance

Ne pas oublier le nombre de symétrie \(\sigma_{\text{rot}}\). Vérifier les unités de \(B\) (cm\(^{-1}\) ou m\(^{-1}\)) et utiliser la valeur de \(c\) correspondante. L'approximation linéaire n'est qu'une simplification ici.

Points à retenir

\(q_{\text{rot}}\) augmente linéairement avec la température \(T\). Elle diminue lorsque les moments d'inertie augmentent (donc \(B\) diminue). Elle est inversement proportionnelle au nombre de symétrie \(\sigma_{\text{rot}}\).

Le saviez-vous ?

Pour les molécules non-linéaires, le calcul exact de \(q_{\text{rot}}\) fait intervenir les trois constantes rotationnelles (A, B, C) : \(q_{\text{rot}} = \frac{1}{\sigma_{\text{rot}}} \sqrt{\frac{\pi (k_B T)^3}{h^3 c^3 ABC}}\). La formule simplifiée utilisée ici est une approximation raisonnable pour des estimations.

FAQ

Pas de FAQ spécifique ajoutée pour cette étape.

Résultat Final

La fonction de partition molaire de rotation pour le n-butane à 298.15 K est \(q_{\text{rot}} \approx 751\) (sans dimension).

A vous de jouer

Pas d'exercice interactif pour cette étape.

Question 3 : Calculer \(q_{\text{vib}}\) pour le n-butane à 298.15 K

Principe

La fonction de partition de vibration décrit la distribution des molécules dans les niveaux d'énergie vibrationnelle. Dans l'approximation de l'oscillateur harmonique, elle dépend de la fréquence de vibration et de la température.

Mini-Cours

La formule \(1/(1-e^{-x})\) provient de la somme d'une série géométrique \(\sum_{n=0}^{\infty} e^{-nh\nu/(k_B T)}\), où \(n\) est le nombre quantique vibrationnel. Chaque terme représente la probabilité relative d'occuper le niveau \(n\). Pour une molécule polyatomique, il y a \(3N-6\) (ou \(3N-5\) pour linéaire) modes de vibration, et la fonction de partition vibrationnelle totale est le produit des \(q_{\text{vib},i}\) de chaque mode \(i\). Utiliser une fréquence effective simplifie grandement ce produit.

Remarque Pédagogique

L'argument de l'exponentielle, \(x = hc\tilde{\nu} / (k_B T)\), est crucial. Il compare l'énergie d'un quantum vibrationnel \(hc\tilde{\nu}\) à l'énergie thermique \(k_B T\). Si \(x \gg 1\) (haute fréquence ou basse température), \(e^{-x}\) est petit et \(q_{\text{vib}} \approx 1\). Si \(x \ll 1\) (basse fréquence ou haute température), \(e^{-x} \approx 1-x\) et \(q_{\text{vib}} \approx 1/x = k_B T / (hc\tilde{\nu})\).

Normes

Les fréquences vibrationnelles sont issues de la spectroscopie infrarouge (IR) et Raman, ou de calculs quantiques, basés sur la mécanique quantique.

Formule(s)

Formule de la fonction de partition de vibration (oscillateur harmonique)

q_{\text{vib}} = \frac{1}{1 - e^{-hc\tilde{\nu}_{\text{eff}} / (k_B T)}}

Hypothèses

Approximation de l'oscillateur harmonique (niveaux d'énergie équidistants \(E_n = (n+1/2)h\nu\)). Utilisation d'une fréquence effective \(\tilde{\nu}_{\text{eff}}\) pour représenter l'ensemble des modes.

Donnée(s) & Constantes

Paramètre	Symbole	Valeur	Unité
Fréquence Vibrationnelle n-Butane	\(\tilde{\nu}_{\text{eff}}\)	1500	cm\(^{-1}\)
Température	\(T\)	298.15	K
Produit \(hc\)	\(hc\)	\(1.986 \times 10^{-23}\)	J\(\cdot\)cm
Constante de Boltzmann	\(k_B\)	1.381 x 10\(^{-23}\)	J/K
Produit \(k_B T\)	\(k_B T\)	\(4.117 \times 10^{-21}\)	J

Astuces

On peut définir une "température caractéristique de vibration" \(\Theta_{\text{vib}} = hc\tilde{\nu} / k_B\). Alors \(x = \Theta_{\text{vib}} / T\). Si \(T \ll \Theta_{\text{vib}}\), \(q_{\text{vib}} \approx 1\). Si \(T \gg \Theta_{\text{vib}}\), \(q_{\text{vib}} \approx T / \Theta_{\text{vib}}\). Pour \(\tilde{\nu} = 1500\) cm\(^{-1}\), \(\Theta_{\text{vib}} \approx 2158\) K, donc à 298 K, \(T \ll \Theta_{\text{vib}}\).

Schéma (Avant les calculs)

Pas de schéma pertinent pour ce calcul spécifique de \(q_{\text{vib}}\).

Calcul(s)

Étape 1 : Exposant \( x = hc\tilde{\nu}_{\text{eff}} / (k_B T) \)

\begin{aligned} x &= \frac{hc\tilde{\nu}_{\text{eff}}}{k_B T} \\ &= \frac{(1.986 \times 10^{-23} \text{ J}\cdot\text{cm}) (1500 \text{ cm}^{-1})}{4.117 \times 10^{-21} \text{ J}} \\ &\approx 7.236 \end{aligned}

Étape 2 : Calcul de \(q_{\text{vib}}\)

\begin{aligned} q_{\text{vib}} &= \frac{1}{1 - e^{-x}} \\ &= \frac{1}{1 - e^{-7.236}} \\ &\approx \frac{1}{1 - 7.20 \times 10^{-4}} \\ &\approx 1.0007 \end{aligned}

Schéma (Après les calculs)

Pas de schéma pertinent pour ce calcul specific de \(q_{\text{vib}}\).

Réflexions

La valeur est très proche de 1, ce qui est typique pour les vibrations à température ambiante (sauf pour les très basses fréquences). Cela signifie que la plupart des molécules sont dans leur état vibrationnel fondamental (\(n=0\)).

Points de vigilance

Assurer la cohérence des unités pour \(h\), \(c\), \(\tilde{\nu}\), \(k_B\), \(T\). Une erreur fréquente est d'oublier de convertir \(\tilde{\nu}\) de cm\(^{-1}\) en m\(^{-1}\) si \(c\) est en m/s. Ici, nous avons utilisé \(c\) en cm/s car \(\tilde{\nu}\) était en cm\(^{-1}\).

Points à retenir

\(q_{\text{vib}}\) tend vers 1 à basse température et augmente avec la température. Elle diminue lorsque la fréquence de vibration augmente. Pour la plupart des vibrations moléculaires, \(q_{\text{vib}}\) est proche de 1 à température ambiante.

Le saviez-vous ?

L'approximation de l'oscillateur harmonique néglige l'anharmonicité (les niveaux ne sont pas parfaitement équidistants) et le couplage entre vibrations et rotations, mais elle est souvent suffisante pour des calculs qualitatifs ou semi-quantitatifs de fonctions thermodynamiques.

FAQ

Pas de FAQ spécifique ajoutée pour cette étape.

Résultat Final

La fonction de partition molaire de vibration (effective) pour le n-butane à 298.15 K est \(q_{\text{vib}} \approx 1.001\) (sans dimension).

A vous de jouer

Pas d'exercice interactif pour cette étape.

Question 4 : Calculer \(q_{\text{nB}}^\ominus / N_A\) pour le n-butane

Principe

La fonction de partition totale est le produit des contributions individuelles (translation, rotation, vibration, électronique), en supposant que ces mouvements sont indépendants. On combine les résultats des étapes précédentes.

Mini-Cours

La séparabilité des mouvements (approximation de Born-Oppenheimer pour électronique/noyaux, et séparation translation/rotation/vibration) permet d'écrire l'énergie totale comme une somme \(E_{\text{tot}} = E_{\text{trans}} + E_{\text{rot}} + E_{\text{vib}} + E_{\text{el}}\), et donc la fonction de partition totale comme un produit \(q_{\text{tot}} = \sum e^{-E_{\text{tot}}/(k_B T)} \approx (\sum e^{-E_{\text{trans}}/(k_B T)}) (\sum e^{-E_{\text{rot}}/(k_B T)}) ... = q_{\text{trans}} q_{\text{rot}} q_{\text{vib}} q_{\text{el}}\).

Remarque Pédagogique

Multiplier les grandes valeurs de \(q_{\text{trans}}\) par les valeurs plus modestes de \(q_{\text{rot}}\) et \(q_{\text{vib}}\) (souvent proche de 1) donne la fonction de partition totale. C'est la translation qui domine largement l'ordre de grandeur.

Normes

Cette approche est standard en thermodynamique statistique pour les gaz à faible pression.

Formule(s)

Formule de la fonction de partition totale standard molaire

\frac{q^\ominus}{N_A} = \left(\frac{q_{\text{trans}}^\ominus}{N_A}\right) \times q_{\text{rot}} \times q_{\text{vib}} \times q_{\text{el}}

Hypothèses

Séparabilité des mouvements (translation, rotation, vibration, électronique). Gaz parfait. Négligence des états électroniques excités (\(q_{\text{el}} \approx g_{\text{el},0}\)).

Donnée(s) & Constantes

On utilise les résultats calculés précédemment pour le n-butane et la dégénérescence électronique donnée.

Paramètre	Symbole	Valeur Approximative	Unité
Fonction de partition de translation	\(q_{\text{trans}}^\ominus / N_A\)	\(5.558 \times 10^7\)	-
Fonction de partition de rotation	\(q_{\text{rot}}\)	751	-
Fonction de partition de vibration	\(q_{\text{vib}}\)	1.001	-
Dégénérescence électronique	\(g_{\text{el},0}\)	1	-

On prend \(q_{\text{el}} \approx g_{\text{el},0} = 1\).

Astuces

Comme \(q_{\text{vib}}\) et \(q_{\text{el}}\) sont souvent proches de 1, une estimation rapide de \(q_{\text{tot}}\) peut être obtenue par \(q_{\text{trans}} \times q_{\text{rot}}\).

Schéma (Avant les calculs)

Pas de schéma pertinent.

Calcul(s)

Calcul de \( q_{\text{nB}}^\ominus / N_A \)

\begin{aligned} \frac{q_{\text{nB}}^\ominus}{N_A} &= \left(\frac{q_{\text{trans}}^\ominus}{N_A}\right) \times q_{\text{rot}} \times q_{\text{vib}} \times q_{\text{el}} \\ &= (5.558 \times 10^7) \times (751) \times (1.001) \times (1) \\ &\approx 4.179 \times 10^{10} \end{aligned}

Schéma (Après les calculs)

Pas de schéma pertinent.

Réflexions

La fonction de partition totale est un nombre très grand, reflétant l'immense nombre d'états microscopiques accessibles à une mole de molécules à température ambiante.

Points de vigilance

Assurez-vous d'avoir calculé correctement chaque contribution avant de les multiplier. Une erreur dans une étape se propage.

Points à retenir

La fonction de partition totale est dominée par la contribution de translation. Les contributions rotationnelles et vibrationnelles modulent cette valeur. \(q_{\text{el}}\) est souvent égale à la dégénérescence de l'état fondamental.

Le saviez-vous ?

La fonction de partition est la quantité centrale en thermodynamique statistique. Toutes les fonctions thermodynamiques (énergie interne U, entropie S, enthalpie libre G...) peuvent être dérivées de la fonction de partition et de ses dérivées par rapport à la température et au volume.

FAQ

Pas de FAQ spécifique ajoutée pour cette étape.

Résultat Final

La fonction de partition molaire standard totale pour le n-butane à 298.15 K est \(q_{\text{nB}}^\ominus / N_A \approx 4.18 \times 10^{10}\) (sans dimension).

A vous de jouer

Pas d'exercice interactif pour cette étape.

Question 5 : Calculer \(q_{\text{isoB}}^\ominus / N_A\) pour l'isobutane

Principe

On répète les mêmes calculs que pour le n-butane, mais en utilisant les paramètres moléculaires de l'isobutane (constante rotationnelle, nombre de symétrie, fréquence vibrationnelle).

Mini-Cours

La structure moléculaire différente de l'isobutane (plus compacte, plus symétrique) par rapport au n-butane se traduit par des valeurs différentes pour \(B_{\text{eff}}\), \(\sigma_{\text{rot}}\) et \(\tilde{\nu}_{\text{eff}}\), ce qui mènera à une fonction de partition totale différente.

Remarque Pédagogique

C'est une application directe des formules vues précédemment. Soyez méthodique et attentif aux valeurs spécifiques de l'isobutane, notamment le nombre de symétrie \(\sigma_{\text{rot}}=3\).

Normes

Identique à Q1-Q4.

Formule(s)

Identiques à Q1-Q4 :

Fonction de partition de translation standard molaire

\frac{q_{\text{trans}}^\ominus}{N_A} = \left( \frac{2 \pi m k_B T}{h^2} \right)^{3/2} \frac{k_B T}{P^\ominus}

Fonction de partition de rotation (approximation linéaire)

q_{\text{rot}} = \frac{k_B T}{\sigma_{\text{rot}} hcB_{\text{eff}}}

Fonction de partition de vibration (oscillateur harmonique)

q_{\text{vib}} = \frac{1}{1 - e^{-hc\tilde{\nu}_{\text{eff}} / (k_B T)}}

Fonction de partition électronique (état fondamental)

q_{\text{el}} \approx g_{\text{el},0}

Fonction de partition totale standard molaire

\frac{q^\ominus}{N_A} = \left(\frac{q_{\text{trans}}^\ominus}{N_A}\right) q_{\text{rot}} q_{\text{vib}} q_{\text{el}}

Hypothèses

Identiques à Q1-Q4.

Donnée(s) & Constantes

Paramètre	Symbole	Valeur	Unité
Masse molaire Isobutane	\(M\)	58.12 x 10\(^{-3}\)	kg/mol
Constante Rotationnelle Isobutane	\(B_{\text{eff}}\)	0.254	cm\(^{-1}\)
Nombre de Symétrie Isobutane	\(\sigma_{\text{rot}}\)	3	-
Fréquence Vibrationnelle Isobutane	\(\tilde{\nu}_{\text{eff}}\)	1600	cm\(^{-1}\)
Dégénérescence Électronique Fondamentale	\(g_{\text{el},0}\)	1	-
Température	\(T\)	298.15	K
Pression standard	\(P^\ominus\)	\(10^5\)	Pa
Constante de Planck	\(h\)	6.626 x 10\(^{-34}\)	J\(\cdot\)s
Constante de Boltzmann	\(k_B\)	1.381 x 10\(^{-23}\)	J/K
Nombre d'Avogadro	\(N_A\)	6.022 x 10\(^{23}\)	mol\(^{-1}\)
Vitesse de la lumière	\(c\)	2.998 x 10\(^{10}\)	cm/s
Produit \(hc\)	\(hc\)	\(1.986 \times 10^{-23}\)	J\(\cdot\)cm
Produit \(k_B T\)	\(k_B T\)	\(4.117 \times 10^{-21}\)	J

Astuces

Notez que \(q_{\text{trans}}\) sera identique car la masse est la même. Vous pouvez réutiliser le résultat de Q1.

Schéma (Avant les calculs)

Pas de schéma pertinent.

Calcul(s)

Étape 1 : Translation (identique à Q1)

\frac{q_{\text{trans}}^\ominus}{N_A} \approx 5.558 \times 10^7

Étape 2 : Rotation - Terme \( hcB_{\text{eff}} \)

\begin{aligned} hcB_{\text{eff}} &= (1.986 \times 10^{-23} \text{ J}\cdot\text{cm}) (0.254 \text{ cm}^{-1}) \\ &\approx 5.044 \times 10^{-24} \text{ J} \end{aligned}

Étape 2 : Rotation - Calcul de \(q_{\text{rot}}\)

\begin{aligned} q_{\text{rot}} &= \frac{k_B T}{\sigma_{\text{rot}} hcB_{\text{eff}}} \\ &= \frac{4.117 \times 10^{-21} \text{ J}}{3 \times (5.044 \times 10^{-24} \text{ J})} \\ &\approx 272 \end{aligned}

Étape 3 : Vibration - Exposant \( x \)

\begin{aligned} x &= \frac{hc\tilde{\nu}_{\text{eff}}}{k_B T} \\ &= \frac{(1.986 \times 10^{-23} \text{ J}\cdot\text{cm}) (1600 \text{ cm}^{-1})}{4.117 \times 10^{-21} \text{ J}} \\ &\approx 7.718 \end{aligned}

Étape 3 : Vibration - Calcul de \(q_{\text{vib}}\)

\begin{aligned} q_{\text{vib}} &= \frac{1}{1 - e^{-x}} \\ &= \frac{1}{1 - e^{-7.718}} \\ &\approx \frac{1}{1 - 4.45 \times 10^{-4}} \\ &\approx 1.0004 \end{aligned}

Étape 4 : Électronique

q_{\text{el}} \approx g_{\text{el},0} = 1

Étape 5 : Fonction de partition totale

\begin{aligned} \frac{q_{\text{isoB}}^\ominus}{N_A} &= \left(\frac{q_{\text{trans}}^\ominus}{N_A}\right) q_{\text{rot}} q_{\text{vib}} q_{\text{el}} \\ &= (5.558 \times 10^7) \times (272) \times (1.0004) \times (1) \\ &\approx 1.512 \times 10^{10} \end{aligned}

Schéma (Après les calculs)

Pas de schéma pertinent.

Réflexions

La fonction de partition totale de l'isobutane est plus petite que celle du n-butane (\(1.51 \times 10^{10}\) vs \(4.18 \times 10^{10}\)). Cette différence provient principalement de \(q_{\text{rot}}\), qui est plus faible pour l'isobutane à cause de sa constante rotationnelle \(B_{\text{eff}}\) plus grande et de son nombre de symétrie \(\sigma_{\text{rot}}\) plus élevé.

Points de vigilance

Utiliser les bonnes valeurs de \(B_{\text{eff}}\), \(\sigma_{\text{rot}}\) et \(\tilde{\nu}_{\text{eff}}\) pour l'isobutane.

Points à retenir

Même avec des masses identiques, des isomères peuvent avoir des fonctions de partition (et donc des propriétés thermodynamiques comme l'entropie) différentes en raison de leurs structures distinctes affectant la rotation et la vibration.

Le saviez-vous ?

Le calcul précis des fonctions de partition pour des molécules flexibles comme le butane est complexe car il faut tenir compte des rotations internes autour des liaisons simples, qui ne sont ni de pures rotations ni de pures vibrations. Des modèles plus avancés (rotateur interne, analyse conformationnelle) sont nécessaires.

FAQ

Pas de FAQ spécifique ajoutée pour cette étape.

Résultat Final

La fonction de partition molaire standard totale pour l'isobutane à 298.15 K est \(q_{\text{isoB}}^\ominus / N_A \approx 1.51 \times 10^{10}\) (sans dimension).

A vous de jouer

Pas d'exercice interactif pour cette étape.

Question 6 : Calculer la constante d'équilibre \(K_p\)

Principe

La constante d'équilibre est déterminée par le rapport des fonctions de partition totales des produits et des réactifs, et par la différence d'énergie entre leurs états fondamentaux. Elle quantifie la tendance de la réaction à évoluer vers les produits ou les réactifs à une température donnée.

Mini-Cours

La formule \(K_p = (\prod q_{\text{produits}}^{\nu_i} / \prod q_{\text{réactifs}}^{\nu_j}) e^{-\Delta E_0 / (k_B T)}\) (avec \(\nu\) coefficients stœchiométriques) est une des relations les plus importantes liant la thermodynamique statistique à la thermodynamique chimique macroscopique. Elle montre comment l'équilibre dépend à la fois des propriétés statistiques (fonctions de partition, liées à l'entropie et à la densité d'états) et énergétiques (\(\Delta E_0\)) des molécules.

Remarque Pédagogique

Cette étape finale combine tous les résultats précédents. Le terme \(e^{-\Delta E_0 / (k_B T)}\) (ou \(e^{-\Delta E_{0,\text{mol}} / (RT)}\)) est souvent déterminant. Si \(\Delta E_0 < 0\) (produits plus stables), ce terme est > 1 et favorise les produits. Si \(\Delta E_0 > 0\) (réactifs plus stables), ce terme est < 1 et défavorise les produits. Le rapport des \(q\) module cet effet énergétique.

Normes

La définition de \(K_p\) et son lien avec l'enthalpie libre standard (\(\Delta G^\ominus = -RT \ln K_p\)) sont des concepts fondamentaux de la thermodynamique chimique.

Formule(s)

Formule de la constante d'équilibre \(K_p\)

K_p = \frac{q_{\text{isoB}}^\ominus / N_A}{q_{\text{nB}}^\ominus / N_A} e^{-\Delta E_{0,\text{mol}} / (RT)}

Hypothèses

Gaz parfaits. Séparabilité des mouvements. Équilibre thermodynamique atteint.

Donnée(s) & Constantes

On utilise les résultats des Q4 et Q5, ainsi que les données énergétiques et les constantes.

Paramètre	Symbole	Valeur Approximative	Unité
Fonction de partition n-Butane	\(q_{\text{nB}}^\ominus / N_A\)	\(4.179 \times 10^{10}\)	-
Fonction de partition Isobutane	\(q_{\text{isoB}}^\ominus / N_A\)	\(1.512 \times 10^{10}\)	-
Différence d'énergie molaire	\(\Delta E_{0,\text{mol}}\)	\(-6.82 \times 10^3\)	J/mol
Constante des gaz parfaits	\(R\)	8.314	J/(mol\(\cdot\)K)
Température	\(T\)	298.15	K

Astuces

Calculer d'abord le rapport des \(q\) et le terme exponentiel séparément avant de les multiplier peut éviter des erreurs de calcul.

Schéma (Avant les calculs)

Profil Énergétique Réactionnel

Calcul(s)

Étape 1 : Rapport des fonctions de partition

\begin{aligned} \frac{q_{\text{isoB}}^\ominus / N_A}{q_{\text{nB}}^\ominus / N_A} &= \frac{1.512 \times 10^{10}}{4.179 \times 10^{10}} \\ &\approx 0.3618 \end{aligned}

Étape 2 : Exposant \( -\Delta E_{0,\text{mol}} / (RT) \)

\begin{aligned} \frac{-\Delta E_{0,\text{mol}}}{RT} &= \frac{-(-6.82 \times 10^3 \text{ J/mol})}{(8.314 \text{ J/(mol}\cdot\text{K)}) (298.15 \text{ K})} \\ &\approx 2.751 \end{aligned}

Étape 3 : Terme exponentiel

\begin{aligned} e^{-\Delta E_{0,\text{mol}} / (RT)} &= e^{2.751} \\ &\approx 15.66 \end{aligned}

Étape 4 : Calcul de \(K_p\)

\begin{aligned} K_p &= \left( \frac{q_{\text{isoB}}^\ominus / N_A}{q_{\text{nB}}^\ominus / N_A} \right) \times e^{-\Delta E_{0,\text{mol}} / (RT)} \\ &= (0.3618) \times (15.66) \\ &\approx 5.66 \end{aligned}

Schéma (Après les calculs)

Pas de schéma spécifique, mais on peut imaginer une balance penchant du côté de l'isobutane car \(K_p > 1\).

Réflexions

La valeur de \(K_p \approx 5.66\) indique qu'à l'équilibre à 298.15 K, la pression partielle de l'isobutane est environ 5.66 fois plus grande que celle du n-butane. L'équilibre favorise donc nettement l'isomère le plus stable (isobutane), ce qui est attendu car la réaction est exothermique (\(\Delta E_0 < 0\)). Bien que le rapport des fonctions de partition soit défavorable (0.36, favorisant le n-butane d'un point de vue entropique/densité d'états), l'avantage énergétique de l'isobutane (facteur 15.66) domine à cette température.

Points de vigilance

Attention aux unités lors du calcul de l'exposant : \(\Delta E_0\) doit être en J/mol si on utilise \(R\), ou en J/molécule si on utilise \(k_B\). Attention au signe de \(\Delta E_0\) (produits - réactifs). Une erreur de signe dans l'exponentielle change radicalement le résultat.

Points à retenir

La constante d'équilibre \(K_p\) dépend du rapport des fonctions de partition et du facteur énergétique \(e^{-\Delta E_0 / (RT)}\). Une réaction exothermique (\(\Delta E_0 < 0\)) est favorisée par de basses températures (le facteur exponentiel devient très grand). Une réaction endothermique (\(\Delta E_0 > 0\)) est favorisée par de hautes températures.

Le saviez-vous ?

La capacité de calculer des constantes d'équilibre à partir de données spectroscopiques ou de calculs quantiques via la thermodynamique statistique est extrêmement puissante, permettant de prédire le comportement chimique de systèmes parfois difficiles à étudier expérimentalement.

FAQ

Résultat Final

La constante d'équilibre \(K_p\) pour l'isomérisation du n-butane en isobutane à 298.15 K est environ 5.66.

A vous de jouer

Recalculez \(K_p\) à une température plus élevée, par exemple T = 500 K. Comment \(K_p\) évolue-t-elle ? (Utilisez \(R=8.314\) J/(mol\(\cdot\)K)).

Outil Interactif : Influence de T et \(\Delta E_0\) sur \(K_p\)

Explorez comment la température et la différence d'énergie \(\Delta E_0\) affectent la constante d'équilibre \(K_p\). Le simulateur utilise le rapport des fonctions de partition \(q_{\text{isoB}}/q_{\text{nB}} \approx 0.3618\) (considéré constant pour simplifier) et fait varier l'exponentielle.

Paramètres d'Entrée

Température (K) 298 K

\(\Delta E_0\) (kJ/mol) -6.8 kJ/mol

Résultats Clés

Ratio \(q_{\text{isoB}}/q_{\text{nB}}\) (approx.) -

Facteur \(\exp(-\Delta E_0 / RT)\) -

Constante \(K_p\) -

Glossaire

Thermodynamique Statistique: Domaine qui relie les propriétés microscopiques des atomes et molécules aux propriétés macroscopiques de la matière (température, pression, énergie interne, entropie, constante d'équilibre...).
Fonction de Partition (q): Mesure du nombre d'états d'énergie accessibles à un système (molécule, ensemble de molécules) à une température donnée. Elle quantifie comment l'énergie est "partitionnée" entre les différents degrés de liberté (translation, rotation, vibration, électronique).
Fonction de Partition Molaire Standard (\(q^\ominus / N_A\)): Fonction de partition d'une mole de substance dans son état standard (généralement gaz parfait à 1 bar), divisée par le nombre d'Avogadro \(N_A\). C'est une quantité intensive.
Constante d'Équilibre (\(K_p\)): Rapport des pressions partielles des produits et réactifs à l'équilibre, élevées à la puissance de leurs coefficients stœchiométriques. Caractérise la position de l'équilibre chimique.
Nombre de Symétrie Rotationnelle (\(\sigma_{\text{rot}}\)): Nombre d'orientations indiscernables qu'une molécule peut prendre par rotation propre. Ex: \(\sigma=2\) pour H\(_2\), \(\sigma=1\) pour HCl, \(\sigma=12\) pour CH\(_4\). Il corrige le surcomptage des états dans la fonction de partition rotationnelle.
Dégénérescence (g): Nombre d'états quantiques distincts ayant la même énergie.
\(\Delta E_0\): Différence d'énergie entre les niveaux d'énergie les plus bas (état fondamental) des produits et des réactifs d'une réaction.