Constante d'Équilibre d'une Réaction Simple

Comprendre : Constante d'Équilibre et Fonctions de Partition

La constante d'équilibre \(K\) d'une réaction chimique, qui nous informe sur les proportions de réactifs et de produits à l'équilibre, est intimement liée à la variation d'énergie libre de Gibbs (\(\Delta G^\circ = -RT \ln K\)). La thermodynamique statistique nous permet de remonter à l'origine microscopique de cette relation. Elle nous montre que \(K\) est directement déterminée par le rapport des fonctions de partitionUne somme sur tous les états d'énergie possibles d'un système, pondérée par le facteur de Boltzmann. Elle contient toute l'information thermodynamique sur le système. des produits et des réactifs. Chaque fonction de partition recense tous les états d'énergie (translation, rotation, vibration, électronique) accessibles à une molécule, nous donnant une mesure complète de la manière dont l'énergie est distribuée.

Remarque Pédagogique : Cet exercice montre comment la position d'un équilibre chimique est un compromis entre deux facteurs : la différence d'énergie entre produits et réactifs (terme enthalpique) et le nombre d'états accessibles à chacun (terme entropique). Ces deux facteurs sont encapsulés dans les fonctions de partition.

Données de l'étude

On considère une réaction d'isomérisation simple en phase gazeuse : A \(\rightleftharpoons\) B. On suppose que A et B sont des particules sans structure interne (pas de rotation/vibration), ne possédant que des niveaux d'énergie électronique.

Schéma : Équilibre d'isomérisation A \(\rightleftharpoons\) B

Données et relations fondamentales :

On pose l'énergie de l'état fondamental de A comme référence : \(E_A = 0\).
L'énergie de l'état fondamental de B est \(E_B = \Delta\epsilon > 0\).
La constante d'équilibre est le rapport des populations à l'équilibre : \(K = N_B^{eq} / N_A^{eq}\).
Formule de la fonction de partitionUne somme sur tous les états d'énergie possibles d'un système, pondérée par le facteur de Boltzmann. Elle contient toute l'information thermodynamique sur le système. (pour une particule) : \(Z = \sum_{i} g_i e^{-E_i / (k_B T)}\), où \(g_i\) est la dégénérescence du niveau d'énergie \(E_i\).
Les niveaux d'énergie de A et B sont non-dégénérés (\(g_i = 1\)).

Questions à traiter

Calculer la fonction de partition pour une seule particule A, \(Z_A\).
Calculer la fonction de partition pour une seule particule B, \(Z_B\).
À l'équilibre thermique, le rapport des populations est donné par le rapport des fonctions de partition. Exprimer la constante d'équilibre \(K\) en fonction de \(Z_A\) et \(Z_B\).
Donner l'expression finale de \(K\) en fonction de \(\Delta\epsilon\) et de la température \(T\).

Correction : Calcul de la Constante d'Équilibre

Question 1 : Fonction de Partition de A (\(Z_A\))

Principe :

La fonction de partition \(Z_A\) se calcule en sommant les facteurs de Boltzmann \(e^{-E_i/(k_B T)}\) sur tous les états d'énergie accessibles à la particule A. Dans notre modèle simplifié, il n'y a qu'un seul état.

Remarque Pédagogique :

Point Clé : En choisissant l'énergie de l'état le plus bas comme référence (E=0), la fonction de partition de cette espèce de référence (\(Z_A\)) devient simplement 1. Cela simplifie les calculs en aval, car toutes les autres fonctions de partition seront relatives à cette référence.

Calcul(s) :

Z_A = \sum_{i \in A} g_i e^{-E_i / (k_B T)} = 1 \cdot e^{-E_A / (k_B T)} = e^{-0/(k_B T)} = 1

Résultat Question 1 : La fonction de partition pour une particule A est \(Z_A = 1\).

Question 2 : Fonction de Partition de B (\(Z_B\))

Principe :

De la même manière, la fonction de partition \(Z_B\) se calcule en sommant sur les états accessibles à la particule B. Ici aussi, nous n'avons qu'un seul état à considérer.

Remarque Pédagogique :

Point Clé : La fonction de partition de B est inférieure à 1 (puisque \(\Delta\epsilon > 0\)). Cela reflète le fait que, purement d'un point de vue énergétique, l'état B est "plus difficile" à peupler que l'état A. La température (via le terme \(\beta\)) modulera l'importance de cette différence d'énergie.

Calcul(s) :

Z_B = \sum_{i \in B} g_i e^{-E_i / (k_B T)} = 1 \cdot e^{-E_B / (k_B T)} = e^{-\Delta\epsilon / (k_B T)}

Résultat Question 2 : La fonction de partition pour une particule B est \(Z_B = e^{-\Delta\epsilon / (k_B T)}\).

Question 3 : Constante d'Équilibre et Fonctions de Partition

Principe :

À l'équilibre, le rapport des populations de deux espèces (ou deux états) est directement donné par le rapport de leurs fonctions de partition. Ce résultat est une conséquence directe de la distribution de Boltzmann, qui dicte la probabilité d'occuper chaque état.

Remarque Pédagogique :

Point Clé : C'est la connexion centrale entre le monde microscopique (fonctions de partition, \(Z\)) et le monde macroscopique (constante d'équilibre, \(K\)). La constante que l'on mesure en laboratoire est fondamentalement un rapport de probabilités dicté par la physique statistique.

Formule(s) utilisée(s) :

K = \frac{N_B^{eq}}{N_A^{eq}} = \frac{Z_B}{Z_A}

Résultat Question 3 : La constante d'équilibre est donnée par \(K = Z_B / Z_A\).

Question 4 : Expression Finale de la Constante d'Équilibre \(K(T)\)

Principe :

Il suffit maintenant de substituer les expressions des fonctions de partition \(Z_A\) et \(Z_B\), que nous avons calculées aux étapes 1 et 2, dans la relation trouvée à l'étape 3.

Calcul(s) :

\begin{aligned} K(T) &= \frac{Z_B}{Z_A} \\ &= \frac{e^{-\Delta\epsilon / (k_B T)}}{1} \\ &= e^{-\Delta\epsilon / (k_B T)} \end{aligned}

Résultat Question 4 : La constante d'équilibre pour cette réaction est \(K(T) = e^{-\Delta\epsilon / (k_B T)}\).

Test de Compréhension : Si on augmente la température \(T\), la constante d'équilibre \(K\) va :

Diminuer.
Rester constante.
Augmenter.

Tableau Récapitulatif Interactif

Cliquez sur les cases grisées pour révéler les résultats clés de l'exercice.

Étape Clé	Résultat
Fonction de partition de A	Cliquez pour révéler
Fonction de partition de B	Cliquez pour révéler
Relation K et Z	Cliquez pour révéler
Expression finale de K(T)	Cliquez pour révéler

Simulation : Équilibre Chimique et Température

Variez la température et la différence d'énergie entre les isomères A et B pour observer l'effet sur la constante d'équilibre et les populations.

Paramètres de Simulation

Température (T): 300 K

Énergie d'activation (\(\Delta\epsilon\)): 0.05 eV

Constante d'Équilibre K

Population de A

Population de B

À vous de jouer ! (Défi)

Défi : La molécule B possède maintenant un état excité non-dégénéré à une énergie \(E_{B,exc} = 2\Delta\epsilon\) au-dessus de l'état A (l'état fondamental de B est toujours à \(\Delta\epsilon\)). Calculez la nouvelle expression de la constante d'équilibre \(K(T)\).

\(K(T)\) =

Le Saviez-Vous ? Température et Équilibre

Le principe de Le Châtelier stipule qu'un système à l'équilibre s'oppose aux changements qu'on lui impose. Notre formule \(K=e^{-\Delta\epsilon/k_B T}\) en est une illustration parfaite. Si la réaction est endothermique (\(\Delta\epsilon > 0\)), augmenter T augmente K, favorisant la formation du produit B (le système "absorbe" la chaleur). Si la réaction est exothermique (\(\Delta\epsilon < 0\)), augmenter T diminue K, favorisant les réactifs (le système "s'oppose" à la chaleur ajoutée). La physique statistique donne un fondement mathématique rigoureux à ce principe qualitatif.

Foire Aux Questions (FAQ)

Pourquoi la fonction de partition \(Z_A\) est-elle égale à 1 ?

C'est une conséquence de notre choix de référence. En posant l'énergie de l'état fondamental de A, \(E_A\), à zéro, le seul terme dans la somme de la fonction de partition devient \(e^{-0/(k_B T)} = e^0 = 1\). C'est une simplification courante : on mesure toujours les énergies relatives à un point de référence.

Comment la pression intervient-elle dans des cas plus complexes ?

Pour des réactions en phase gazeuse qui ne sont pas des isomérisations (ex: \(A+B \rightleftharpoons C\)), la constante d'équilibre dépend des fonctions de partition par unité de volume (\(Z/V\)). La fonction de partition de translation dépend du volume. En utilisant la loi des gaz parfaits pour relier le volume à la pression, on peut montrer comment la pression influence la constante d'équilibre, notamment via le changement du nombre de moles de gaz.

Que se passe-t-il si les niveaux d'énergie sont dégénérés ?

Si un niveau d'énergie \(E_i\) peut être réalisé de \(g_i\) manières différentes (dégénérescence \(g_i > 1\)), la fonction de partition doit en tenir compte. Le terme correspondant dans la somme devient \(g_i e^{-E_i/(k_B T)}\). La constante d'équilibre devient alors \(K = (Z_B/Z_A)\). Une plus grande dégénérescence du produit B augmente sa fonction de partition et déplace l'équilibre en sa faveur, car il y a plus d'états microscopiques "produit" disponibles (c'est un effet entropique).

Quiz Final : Testez vos connaissances

1. Une constante d'équilibre \(K > 1\) signifie qu'à l'équilibre :

Les réactifs (A) sont majoritaires.
Les produits (B) sont majoritaires.
Les populations de A et B sont égales.

2. Pour une réaction endothermique (\(\Delta\epsilon > 0\)), l'équilibre sera déplacé vers les produits (K augmente) en :

Diminuant la température.
Cela ne dépend pas de la température.
Augmentant la température.

Glossaire

Constante d'Équilibre (K): Un nombre qui exprime la relation entre les quantités de produits et de réactifs présents à l'équilibre pour une réaction chimique à une température donnée. Si K > 1, les produits sont favorisés ; si K < 1, les réactifs sont favorisés.
Fonction de Partition (Z): En physique statistique, c'est une somme sur tous les états d'énergie microscopiques possibles d'un système, pondérée par le facteur de Boltzmann. Z est une quantité fondamentale qui contient toute l'information thermodynamique sur le système.
Distribution de Boltzmann: Une loi de probabilité qui donne la probabilité qu'un système soit dans un certain état en fonction de l'énergie de cet état et de la température du système. Les états de basse énergie sont toujours plus probables que les états de haute énergie.