Utilisation de l'Ensemble Grand-Canonique

Contexte : L'ensemble grand-canoniqueEnsemble statistique décrivant un système ouvert pouvant échanger de l'énergie et des particules avec un réservoir à température T et potentiel chimique μ constants. en thermodynamique statistique.

L'ensemble grand-canonique est particulièrement utile pour décrire des systèmes où le nombre de particules n'est pas fixé, comme dans les réactions chimiques ou les phénomènes d'adsorption. Il permet de calculer les propriétés thermodynamiques d'un système en équilibre avec un réservoir de chaleur et de particules. Cet exercice se concentre sur un modèle simple d'adsorption de molécules de gaz sur des sites indépendants sur une surface. Nous utiliserons l'ensemble grand-canonique pour déterminer le taux d'occupation moyen des sites en fonction de la température et du potentiel chimiqueÉnergie nécessaire pour ajouter une particule au système à température et volume constants. Il régit l'échange de particules entre systèmes. (ou de la pression du gaz).

Remarque Pédagogique : Cet exercice vous permettra de comprendre comment appliquer le formalisme grand-canonique à un système concret et d'en déduire des propriétés physiques mesurables, comme la fraction de sites occupés, souvent décrite par l'isotherme de Langmuir.

Objectifs Pédagogiques

Calculer la fonction de grande partitionSomme pondérée sur tous les micro-états possibles (nombre de particules N et état quantique n) du système : Z_GC = Σ_N Σ_n exp[-(E_n(N,V) - μN)/(kT)]. pour un système simple.
Relier la fonction de grande partition aux grandeurs thermodynamiques (grand potentiel, nombre moyen de particules, pression).
Appliquer l'ensemble grand-canonique au modèle d'adsorption de Langmuir.
Dériver l'expression du taux d'occupation moyen des sites d'adsorption.

Données de l'étude

On considère une surface contenant \(M\) sites d'adsorption indépendants et identiques. Chaque site peut être soit vide, soit occupé par une seule molécule de gaz. L'énergie d'une molécule adsorbée sur un site est \(-\epsilon\) (avec \(\epsilon > 0\)). Le système est en équilibre avec un réservoir de gaz à température \(T\) et potentiel chimique \(\mu\). On suppose que les molécules de gaz adsorbées n'interagissent pas entre elles.

Modélisation

Schéma des sites d'adsorption

Paramètre	Description	Symbole/Valeur
Nombre total de sites	Nombre de places disponibles sur la surface	\(M\)
État d'un site	Un site peut être vide ou occupé	Vide / Occupé
Énergie d'un site vide	Énergie de référence	\(0\)
Énergie d'un site occupé	Énergie de liaison de la molécule adsorbée	\(-\epsilon\) (\(\epsilon > 0\))
Température du réservoir	Température absolue	\(T\)
Potentiel chimique du réservoir	Potentiel chimique des molécules de gaz	\(\mu\)
Constante de Boltzmann	Constante physique fondamentale	\(k_B\)
Variable \(\beta\)	Inverse de l'énergie thermique	\(\beta = 1/(k_B T)\)

Questions à traiter

Calculer la fonction de grande partition \(z\) pour un seul site d'adsorption.
En déduire la fonction de grande partition \(Z_{GC}\) pour les \(M\) sites indépendants.
Calculer le grand potentiel \(\Omega(T, V, \mu)\) du système des \(M\) sites.
Déterminer le nombre moyen \(\langle N \rangle\) de molécules adsorbées sur la surface.
Exprimer le taux d'occupation moyen \(\theta = \langle N \rangle / M\) des sites. Retrouver l'isotherme de Langmuir en exprimant le résultat en fonction de la fugacitéPression partielle effective d'un gaz réel, liée au potentiel chimique par μ = μ°(T) + kT ln(f/f°). Pour un gaz idéal, f = P. \(f = e^{\beta \mu}\) ou de la pression \(P\) (en supposant un gaz idéal \( \mu = \mu^0(T) + k_B T \ln(P/P^0)\)).

Les bases sur l'Ensemble Grand-Canonique

L'ensemble grand-canonique décrit un système thermodynamique qui peut échanger de l'énergie (chaleur) et des particules avec un grand réservoir. Le réservoir impose sa température \(T\) et son potentiel chimique \(\mu\) au système. Le volume \(V\) du système est fixe.

1. Fonction de Grande Partition (\(Z_{GC}\))
C'est la quantité centrale dans cet ensemble. Elle est définie comme une somme sur tous les états possibles du système, caractérisés par le nombre de particules \(N\) et l'état quantique \(n\) (d'énergie \(E_n(N,V)\)) : \[ Z_{GC}(T, V, \mu) = \sum_{N=0}^{\infty} \sum_{n} e^{-\beta (E_n(N,V) - \mu N)} \] où \(\beta = 1/(k_B T)\). On peut regrouper les termes par nombre de particules : \[ Z_{GC}(T, V, \mu) = \sum_{N=0}^{\infty} e^{\beta \mu N} Z_N(T, V) = \sum_{N=0}^{\infty} \lambda^N Z_N(T, V) \] où \(Z_N(T,V) = \sum_n e^{-\beta E_n(N,V)}\) est la fonction de partition canonique pour \(N\) particules et \(\lambda = e^{\beta \mu}\) est l'activité absolueQuantité sans dimension égale à exp(βμ), souvent utilisée à la place du potentiel chimique..

2. Probabilité d'un Micro-état
La probabilité \(p(N, n)\) de trouver le système avec \(N\) particules dans l'état \(n\) est donnée par : \[ p(N, n) = \frac{e^{-\beta (E_n(N,V) - \mu N)}}{Z_{GC}} \]

3. Grand Potentiel (\(\Omega\))
Le potentiel thermodynamique associé à l'ensemble grand-canonique est le grand potentiel \(\Omega\), relié à \(Z_{GC}\) par : \[ \Omega(T, V, \mu) = -k_B T \ln Z_{GC} \] Il est aussi relié à la pression \(P\) par \(\Omega = -PV\).

4. Grandeurs Thermodynamiques Moyennes
Les valeurs moyennes des grandeurs extensives peuvent être obtenues par dérivation de \(\ln Z_{GC}\) ou de \(\Omega\) :

Nombre moyen de particules : \(\langle N \rangle = k_B T \left( \frac{\partial \ln Z_{GC}}{\partial \mu} \right)_{T,V} = - \left( \frac{\partial \Omega}{\partial \mu} \right)_{T,V}\)
Énergie interne moyenne : \(\langle E \rangle = - \left( \frac{\partial \ln Z_{GC}}{\partial \beta} \right)_{V, \beta\mu}\) (Attention à la variable maintenue constante lors de la dérivation !)
Pression : \(P = k_B T \left( \frac{\partial \ln Z_{GC}}{\partial V} \right)_{T,\mu} = - \left( \frac{\partial \Omega}{\partial V} \right)_{T,\mu}\)

5. Systèmes Indépendants
Si un système est composé de \(M\) sous-systèmes indépendants et identiques (par exemple, les sites d'adsorption), la fonction de grande partition totale \(Z_{GC}\) est le produit des fonctions de grande partition \(z\) de chaque sous-système : \[ Z_{GC} = (z)^M \] où \(z\) est la fonction de grande partition d'un seul sous-système (ici, un seul site).

Correction : Utilisation de l’Ensemble Grand-Canonique

Question 1 : Calculer la fonction de grande partition \(z\) pour un seul site d'adsorption.

Principe

Pour un seul site, le nombre de particules \(N\) ne peut prendre que deux valeurs : 0 (site vide) ou 1 (site occupé). Il faut sommer les termes \(e^{-\beta (E - \mu N)}\) pour ces deux possibilités.

Mini-Cours

La fonction de grande partition pour un sous-système est la somme, sur tous les états possibles de ce sous-système (y compris les états avec différents nombres de particules), du facteur de Boltzmann grand-canonique \(e^{-\beta (E - \mu N)}\). Pour un site unique, les états sont simples : N=0 avec E=0, et N=1 avec E=-ε.

Remarque Pédagogique

L'astuce ici est de bien identifier tous les états possibles pour le système considéré (ici, un seul site) et de leur associer correctement leur énergie \(E\) et leur nombre de particules \(N\). La somme est alors directe.

Normes

La thermodynamique statistique repose sur des principes fondamentaux de la physique statistique et de la mécanique quantique. Il n'y a pas de "normes" réglementaires au sens technique, mais des définitions et des postulats de base, comme la définition de \(Z_{GC}\).

Formule(s)

Formule générale de la fonction de partition pour un site

z = \sum_{\text{états}} e^{-\beta (E_{\text{état}} - \mu N_{\text{état}})}

Hypothèses

Le site ne peut être que vide (N=0) ou occupé par une seule molécule (N=1).

État vide : \(N=0\), Énergie \(E=0\).
État occupé : \(N=1\), Énergie \(E=-\epsilon\).

Donnée(s)

Les données pertinentes pour cette question sont les énergies et nombres de particules associés aux deux états possibles du site.

État	\(N\)	\(E\)
Vide	0	0
Occupé	1	\(-\epsilon\)

Astuces

Pensez à \(e^0 = 1\). Cela simplifie le terme correspondant à l'état vide.

Schéma (Avant les calculs)

États possibles d'un site

Calcul(s)

Terme pour l'état vide (N=0, E=0)

\text{Terme 1} = e^{-\beta (0 - \mu \times 0)} = e^0 = 1

Terme pour l'état occupé (N=1, E=-ε)

\text{Terme 2} = e^{-\beta (-\epsilon - \mu \times 1)} = e^{\beta (\epsilon + \mu)}

Somme des termes pour obtenir z

z = \text{Terme 1} + \text{Terme 2} = 1 + e^{\beta (\epsilon + \mu)}

Expression alternative avec l'activité absolue \(\lambda = e^{\beta \mu}\)

z = 1 + \lambda e^{\beta \epsilon}

Schéma (Après les calculs)

Résultat \(z\)

Réflexions

La fonction \(z\) contient l'information sur les probabilités relatives des deux états. Le terme \(e^{\beta (\epsilon + \mu)}\) représente le poids statistique de l'état occupé par rapport à l'état vide (dont le poids est 1). Si \((\epsilon + \mu)\) est grand et positif, l'état occupé est favorisé.

Points de vigilance

Attention aux signes dans l'exponentielle : \(e^{-\beta(E - \mu N)}\). Une erreur fréquente est d'oublier le signe moins global ou celui de l'énergie \(-\epsilon\).

Points à retenir

La fonction de grande partition \(z\) d'un système simple se calcule en sommant \(e^{-\beta(E - \mu N)}\) sur tous ses états.
Pour un site à 2 états (vide/occupé), \(z\) a deux termes.

Le saviez-vous ?

Ce modèle simple est à la base de la compréhension de nombreux phénomènes d'adsorption sur les surfaces, essentiels en catalyse, filtration et pour les capteurs chimiques.

FAQ

Questions fréquentes sur cette étape :

Résultat Final

La fonction de grande partition pour un seul site est \(z = 1 + e^{\beta (\epsilon + \mu)}\).

A vous de jouer

Que deviendrait \(z\) si un site pouvait aussi être occupé par 2 molécules (non interagissantes) avec une énergie \(-2\epsilon\) ? (Supposez que cela soit possible).

Indice : Ajoutez un troisième terme à la somme.

Question 2 : En déduire la fonction de grande partition \(Z_{GC}\) pour les \(M\) sites indépendants.

Principe

Les sites sont supposés indépendants et identiques. La fonction de partition totale d'un système composé de sous-systèmes indépendants est le produit des fonctions de partition des sous-systèmes.

Mini-Cours

Pour \(M\) sous-systèmes indépendants et identiques, chacun ayant une fonction de grande partition \(z\), la fonction de grande partition totale est \(Z_{GC} = z^M\). Ceci découle du fait que l'énergie totale \(E_{tot} = \sum E_i\) et le nombre total de particules \(N_{tot} = \sum N_i\). L'exponentielle de la somme devient alors le produit des exponentielles.

Remarque Pédagogique

C'est une propriété très puissante qui simplifie énormément le calcul pour des systèmes complexes composés d'unités répétées indépendantes. Au lieu de considérer tous les états \(2^M\) du système global, on se ramène au calcul sur un seul site.

Normes

Pas de normes spécifiques, mais le principe de multiplicativité des fonctions de partition pour des systèmes indépendants est un résultat fondamental de la physique statistique.

Formule(s)

Relation entre Z_GC et z pour M sites indépendants

Z_{GC} = (z)^M

Hypothèses

Les \(M\) sites sont indépendants (l'état d'un site n'affecte pas l'état des autres) et identiques (même \(\epsilon\)).

Donnée(s)

Fonction de partition d'un site (calculée à la Q1)

z = 1 + e^{\beta (\epsilon + \mu)}

Astuces

Il suffit d'élever le résultat précédent à la puissance \(M\).

Schéma (Avant les calculs)

Système de M sites indépendants

Calcul(s)

Application de la formule Z_GC = z^M

Z_{GC} = (z)^M = \left( 1 + e^{\beta (\epsilon + \mu)} \right)^M

Schéma (Après les calculs)

Résultat \(Z_{GC}\)

Réflexions

\(Z_{GC}\) contient toute l'information thermodynamique sur le système des \(M\) sites en équilibre avec le réservoir. Sa valeur dépend de \(M\), \(T\), \(\mu\) et \(\epsilon\).

Points de vigilance

Ne pas confondre \(M \times z\) avec \(z^M\). La fonction de partition est multiplicative pour des systèmes indépendants.

Points à retenir

Pour \(M\) systèmes indépendants et identiques, \(Z_{GC} = z^M\).
Cette simplification est cruciale pour traiter les systèmes macroscopiques.

Le saviez-vous ?

Si les sites n'étaient pas indépendants (par exemple, si l'occupation d'un site modifiait l'énergie d'adsorption des voisins), le calcul de \(Z_{GC}\) serait beaucoup plus complexe et ne serait plus simplement \(z^M\).

FAQ

Questions fréquentes :

Résultat Final

La fonction de grande partition pour les \(M\) sites est \(Z_{GC} = \left( 1 + e^{\beta (\epsilon + \mu)} \right)^M\).

A vous de jouer

Si on avait 2 types de sites indépendants, \(M_A\) sites d'énergie \(-\epsilon_A\) et \(M_B\) sites d'énergie \(-\epsilon_B\), quelle serait l'expression de \(Z_{GC}\) ?

Indice : Utilisez \(z_A\) et \(z_B\).

Question 3 : Calculer le grand potentiel \(\Omega(T, V, \mu)\) du système des \(M\) sites.

Principe

Le grand potentiel \(\Omega\) est directement relié au logarithme népérien de la fonction de grande partition \(Z_{GC}\) par une relation fondamentale de la thermodynamique statistique.

Mini-Cours

Le grand potentiel \(\Omega\) est le potentiel thermodynamique associé aux variables naturelles \(T, V, \mu\). Il représente la disponibilité d'énergie pour effectuer un travail autre que \(PdV\) dans un système ouvert. Sa relation avec \(Z_{GC}\) est \(\Omega = -k_B T \ln Z_{GC}\).

Remarque Pédagogique

Une fois \(Z_{GC}\) calculée, obtenir \(\Omega\) est souvent une étape simple de calcul de logarithme. C'est ensuite \(\Omega\) (ou \(\ln Z_{GC}\)) qui sert de point de départ pour calculer toutes les autres grandeurs moyennes.

Normes

La relation \(\Omega = -k_B T \ln Z_{GC}\) est une définition standard en physique statistique.

Formule(s)

Définition du grand potentiel

\Omega = -k_B T \ln Z_{GC}

Hypothèses

Aucune nouvelle hypothèse par rapport aux questions précédentes.

Donnée(s)

Fonction de partition totale (calculée à la Q2)

Z_{GC} = \left( 1 + e^{\beta (\epsilon + \mu)} \right)^M

Astuces

Utilisez la propriété \(\ln(a^b) = b \ln(a)\) pour simplifier le calcul.

Schéma (Avant les calculs)

Relation entre \(Z_{GC}\) et \(\Omega\)

Calcul(s)

Application de la formule de Ω

\Omega = -k_B T \ln Z_{GC}

Substitution de Z_GC

\Omega = -k_B T \ln \left[ \left( 1 + e^{\beta (\epsilon + \mu)} \right)^M \right]

Simplification avec la propriété du logarithme

\Omega = -M k_B T \ln \left( 1 + e^{\beta (\epsilon + \mu)} \right)

Expression alternative avec \(\beta = 1/(k_B T)\)

\Omega = -M \frac{1}{\beta} \ln \left( 1 + e^{\beta (\epsilon + \mu)} \right)

Schéma (Après les calculs)

Résultat \(\Omega\)

Réflexions

Le grand potentiel \(\Omega\) est une grandeur extensive, proportionnelle au nombre de sites \(M\), comme attendu. Il dépend de \(T\) et \(\mu\) (via \(\beta\)) et de l'énergie \(\epsilon\). Comme \(Z_{GC} \ge 1\), \(\Omega\) est toujours négatif ou nul.

Points de vigilance

Ne pas oublier le signe moins dans la définition de \(\Omega\). Attention aux facteurs \(k_B T\) ou \(1/\beta\).

Points à retenir

La relation \(\Omega = -k_B T \ln Z_{GC}\) est fondamentale.
Le logarithme transforme le produit (\(z^M\)) en une somme (facteur \(M\)).

Le saviez-vous ?

Le grand potentiel est aussi relié à la pression par \(\Omega = -PV\). Dans ce modèle d'adsorption (système 2D), on parle plutôt de "pression de surface" ou de "tension superficielle", mais la relation formelle reste souvent utile.

FAQ

Questions fréquentes :

Résultat Final

Le grand potentiel du système est \(\Omega = -M k_B T \ln \left( 1 + e^{\beta (\epsilon + \mu)} \right)\).

A vous de jouer

Comment \(\Omega\) varie-t-il si on augmente la température \(T\) (à \(\mu\) et \(\epsilon\) constants) ?

Indice : Pensez à l'effet de \(T\) sur \(\beta\) et sur le facteur \(k_B T\).

Question 4 : Déterminer le nombre moyen \(\langle N \rangle\) de molécules adsorbées sur la surface.

Principe

Le nombre moyen de particules \(\langle N \rangle\) dans l'ensemble grand-canonique est obtenu en dérivant le grand potentiel \(\Omega\) (ou \(k_B T \ln Z_{GC}\)) par rapport au potentiel chimique \(\mu\), en maintenant la température \(T\) et le volume \(V\) constants.

Mini-Cours

La relation thermodynamique \(\langle N \rangle = - (\partial \Omega / \partial \mu)_{T,V}\) est une conséquence directe de la forme de la fonction de grande partition et de la définition de la moyenne statistique dans cet ensemble. Elle montre comment le nombre moyen de particules est contrôlé par le potentiel chimique \(\mu\).

Remarque Pédagogique

C'est l'une des applications les plus directes et importantes de la fonction de grande partition ou du grand potentiel : accéder aux grandeurs moyennes extensives par simple dérivation.

Normes

La relation \(\langle N \rangle = - (\partial \Omega / \partial \mu)_{T,V}\) est une relation standard de la thermodynamique statistique.

Formule(s)

Relation entre et Ω

\langle N \rangle = - \left( \frac{\partial \Omega}{\partial \mu} \right)_{T,V}

Relation alternative entre et Z_GC

\langle N \rangle = k_B T \left( \frac{\partial \ln Z_{GC}}{\partial \mu} \right)_{T,V} = \frac{1}{\beta} \left( \frac{\partial \ln Z_{GC}}{\partial \mu} \right)_{T,V}

Hypothèses

Aucune nouvelle hypothèse.

Donnée(s)

Grand potentiel (calculé à la Q3)

\Omega = -M k_B T \ln \left( 1 + e^{\beta (\epsilon + \mu)} \right)

Astuces

Utiliser la forme \(\Omega = -M (1/\beta) \ln(1 + e^{\beta(\epsilon+\mu)})\) peut simplifier la dérivée si on se rappelle que \(\beta\) est constant lors de la dérivation par rapport à \(\mu\). On a \(\partial(\beta\mu)/\partial\mu = \beta\).

Schéma (Avant les calculs)

Dérivation pour obtenir \(\langle N \rangle\)

Calcul(s)

Calcul de la dérivée partielle de Ω par rapport à μ

\left( \frac{\partial \Omega}{\partial \mu} \right)_{T,V} = \frac{\partial}{\partial \mu} \left[ -M k_B T \ln \left( 1 + e^{\beta (\epsilon + \mu)} \right) \right]

Application de la règle de dérivation en chaîne

\left( \frac{\partial \Omega}{\partial \mu} \right)_{T,V} = -M k_B T \left[ \frac{1}{1 + e^{\beta (\epsilon + \mu)}} \times \frac{\partial}{\partial \mu} \left( e^{\beta (\epsilon + \mu)} \right) \right]

Dérivée de l'exponentielle

\left( \frac{\partial \Omega}{\partial \mu} \right)_{T,V} = -M k_B T \left[ \frac{1}{1 + e^{\beta (\epsilon + \mu)}} \times e^{\beta (\epsilon + \mu)} \times \frac{\partial (\beta(\epsilon+\mu))}{\partial \mu} \right]

Simplification (∂(βμ)/∂μ = β)

\left( \frac{\partial \Omega}{\partial \mu} \right)_{T,V} = -M k_B T \left[ \frac{e^{\beta (\epsilon + \mu)}}{1 + e^{\beta (\epsilon + \mu)}} \times \beta \right]

Regroupement des termes

\left( \frac{\partial \Omega}{\partial \mu} \right)_{T,V} = -M (\beta k_B T) \frac{e^{\beta (\epsilon + \mu)}}{1 + e^{\beta (\epsilon + \mu)}}

Utilisation de βk_B T = 1

\left( \frac{\partial \Omega}{\partial \mu} \right)_{T,V} = -M \frac{e^{\beta (\epsilon + \mu)}}{1 + e^{\beta (\epsilon + \mu)}}

Calcul final de

\langle N \rangle = - \left( \frac{\partial \Omega}{\partial \mu} \right)_{T,V} = - \left( -M \frac{e^{\beta (\epsilon + \mu)}}{1 + e^{\beta (\epsilon + \mu)}} \right) \] \[ \langle N \rangle = M \frac{e^{\beta (\epsilon + \mu)}}{1 + e^{\beta (\epsilon + \mu)}}

Forme simplifiée

\langle N \rangle = M \frac{1}{e^{-\beta (\epsilon + \mu)} + 1}

Schéma (Après les calculs)

Résultat \(\langle N \rangle\)

Réflexions

Le nombre moyen de particules adsorbées est proportionnel au nombre total de sites \(M\). Le facteur \(\frac{1}{e^{-\beta (\epsilon + \mu)} + 1}\) représente la probabilité moyenne qu'un site donné soit occupé. Cette probabilité a la forme d'une distribution de Fermi-Dirac, bien que le contexte soit classique ici (pas de fermions).

Points de vigilance

Attention lors de la dérivation de \(\ln(u)\) qui donne \(u'/u\). Ne pas oublier le facteur \(\beta\) venant de la dérivation de l'exponentielle par rapport à \(\mu\).

Points à retenir

Le nombre moyen \(\langle N \rangle\) est obtenu par dérivation de \(\Omega\) ou \(\ln Z_{GC}\) par rapport à \(\mu\).
Pour des sites indépendants, \(\langle N \rangle = M \times \langle n \rangle\), où \(\langle n \rangle\) est l'occupation moyenne d'un site.

Le saviez-vous ?

La forme \(\frac{1}{e^{x} + 1}\) apparaît fréquemment en physique statistique, notamment dans la distribution de Fermi-Dirac pour les fermions (comme les électrons dans un métal), où \(x = \beta(E - \mu)\). Ici, le "niveau d'énergie" effectif est \(-\epsilon\).

FAQ

Questions fréquentes :

Résultat Final

Le nombre moyen de molécules adsorbées est \(\langle N \rangle = M \frac{e^{\beta (\epsilon + \mu)}}{1 + e^{\beta (\epsilon + \mu)}} = M \frac{1}{e^{-\beta (\epsilon + \mu)} + 1}\).

A vous de jouer

Calculez la limite de \(\langle N \rangle / M\) lorsque \(\mu \to +\infty\) (potentiel chimique très élevé).

Question 5 : Exprimer le taux d'occupation moyen \(\theta = \langle N \rangle / M\). Retrouver l'isotherme de Langmuir.

Principe

Le taux d'occupation \(\theta\) est la fraction de sites occupés. Pour obtenir l'isotherme de Langmuir, on relie le potentiel chimique \(\mu\) du réservoir (gaz) à sa pression \(P\), en utilisant le modèle du gaz idéal.

Mini-Cours

L'isotherme d'adsorption décrit comment la quantité adsorbée (ici \(\theta\)) varie avec la pression \(P\) du gaz à température constante. Le modèle de Langmuir suppose une monocouche adsorbée sur des sites équivalents sans interaction entre les molécules adsorbées. Le potentiel chimique d'un gaz idéal est \(\mu = \mu^0(T) + k_B T \ln(P/P^0)\), où \(\mu^0(T)\) dépend de la nature du gaz et \(P^0\) est une pression de référence.

Remarque Pédagogique

Cette étape connecte le résultat microscopique de la physique statistique (\(\langle N \rangle\) en fonction de \(\mu\)) à une grandeur macroscopique mesurable expérimentalement (\(\theta\) en fonction de \(P\)).

Normes

Pas de normes réglementaires, mais l'isotherme de Langmuir est un modèle fondamental en science des surfaces et catalyse.

Formule(s)

Définition de \(\theta\)

\theta = \frac{\langle N \rangle}{M}

Potentiel chimique d'un gaz idéal

\mu = \mu^0(T) + k_B T \ln\left(\frac{P}{P^0}\right)

Forme générale de l'Isotherme de Langmuir

\theta = \frac{K(T) P}{1 + K(T) P}

Hypothèses

On suppose que le gaz dans le réservoir est un gaz idéal.

Donnée(s)

Nombre moyen de particules (calculé à la Q4)

\langle N \rangle = M \frac{1}{e^{-\beta (\epsilon + \mu)} + 1}

Astuces

Il est souvent plus simple de travailler avec \(e^{\beta \mu}\) plutôt qu'avec \(\mu\) directement. Exprimez \(e^{\beta \mu}\) en fonction de \(P\) puis substituez.

Schéma (Avant les calculs)

Équilibre Gaz-Surface

Calcul(s)

Étape 1 : Calcul de \(\theta\) en fonction de \(\mu\)

\theta = \frac{\langle N \rangle}{M} = \frac{1}{e^{-\beta (\epsilon + \mu)} + 1}

Forme alternative de \(\theta\)

\theta = \frac{e^{\beta (\epsilon + \mu)}}{1 + e^{\beta (\epsilon + \mu)}}

Étape 2 : Introduction de la pression \(P\)

Expression de \(\beta \mu\) pour un gaz idéal

\beta \mu = \beta \mu^0(T) + \beta k_B T \ln(P/P^0) = \frac{\mu^0(T)}{k_B T} + \ln\left(\frac{P}{P^0}\right)

Calcul de \(e^{\beta \mu}\)

e^{\beta \mu} = e^{\mu^0(T)/(k_B T)} e^{\ln(P/P^0)} = e^{\mu^0(T)/(k_B T)} \left(\frac{P}{P^0}\right)

Calcul de \(e^{\beta (\epsilon + \mu)}\)

e^{\beta (\epsilon + \mu)} = e^{\beta \epsilon} e^{\beta \mu} = e^{\beta \epsilon} e^{\mu^0(T)/(k_B T)} \left(\frac{P}{P^0}\right)

Définition de la constante d'équilibre \(K(T)\)

K(T) = \frac{e^{\beta \epsilon} e^{\mu^0(T)/(k_B T)}}{P^0} = \frac{e^{(\epsilon + \mu^0(T))/(k_B T)}}{P^0}

Expression de \(e^{\beta (\epsilon + \mu)}\) en fonction de \(K(T)\) et \(P\)

e^{\beta (\epsilon + \mu)} = K(T) P

Substitution dans \(\theta\) pour obtenir l'isotherme de Langmuir

\theta = \frac{K(T) P}{1 + K(T) P}

Schéma (Après les calculs)

Isotherme de Langmuir \(\theta(P)\)

Réflexions

L'isotherme de Langmuir montre que le taux d'occupation augmente avec la pression mais finit par saturer lorsque tous les sites sont occupés (\(\theta \to 1\) quand \(P \to \infty\)). La constante \(K(T)\) détermine la "rapidité" avec laquelle la saturation est atteinte : un grand \(K(T)\) (forte affinité ou basse température) signifie une saturation plus rapide à plus basse pression.

Points de vigilance

Ne pas oublier le \(P^0\) dans la définition de \(K(T)\) si on veut être rigoureux avec les unités, bien qu'il soit souvent omis en posant \(P^0=1\). \(K(T)\) doit avoir l'inverse d'une unité de pression.
Le modèle suppose des sites indépendants et une monocouche, ce qui n'est pas toujours vrai en réalité (interactions, multicouches - modèle BET).

Points à retenir

Le taux d'occupation \(\theta\) est la probabilité qu'un site soit occupé.
L'isotherme de Langmuir \(\theta = KP/(1+KP)\) relie \(\theta\) à \(P\) via la constante d'équilibre \(K(T)\).
Elle découle directement de l'application de l'ensemble grand-canonique au modèle de sites indépendants.

Le saviez-vous ?

Irving Langmuir a reçu le prix Nobel de chimie en 1932 pour ses travaux sur la chimie des surfaces, y compris ce modèle d'adsorption qui porte son nom, développé autour de 1916.

FAQ

Questions fréquentes :

Résultat Final

Le taux d'occupation moyen est \(\theta = \frac{1}{e^{-\beta (\epsilon + \mu)} + 1}\). En fonction de la pression \(P\) d'un gaz idéal, cela devient l'isotherme de Langmuir : \(\theta = \frac{K(T) P}{1 + K(T) P}\), où \(K(T)\) est la constante d'adsorption.

A vous de jouer

À très faible pression (\(KP \ll 1\)), comment se comporte \(\theta\) en fonction de \(P\) ?

Outil Interactif : Isotherme de Langmuir

Ce simulateur vous permet de visualiser l'isotherme de Langmuir \(\theta(P)\) et d'étudier l'influence de la température \(T\) (via la constante \(K(T)\)) et de l'énergie d'adsorption \(\epsilon\) sur le taux d'occupation.

Paramètres d'Entrée

Température \(T\) (K) 300 K

Énergie d'adsorption \(\epsilon/k_B\) (K) 1500 K

Note: On suppose \(P^0=1\) bar et \(e^{\mu^0(T)/(k_B T)} = 1\) pour simplifier \(K(T)=e^{\epsilon/(k_B T)}\).

Constante K(T)

Constante \(K(T)\) (bar⁻¹) -

Occupation à P=0.1 bar -

Occupation à P=1 bar -

Glossaire

Ensemble grand-canonique: Ensemble statistique décrivant un système ouvert pouvant échanger de l'énergie et des particules avec un réservoir à température T et potentiel chimique μ constants.
Potentiel chimique (μ): Énergie associée à l'ajout d'une particule au système à T et V constants. Il contrôle l'équilibre chimique et l'échange de particules.
Fonction de grande partition (Z_GC): Somme pondérée par le facteur de Boltzmann grand-canonique \(e^{-\beta (E - \mu N)}\) sur tous les micro-états (N, n) possibles du système. C'est la fonction fondamentale de cet ensemble.
Activité absolue (λ): Quantité sans dimension \(\lambda = e^{\beta \mu} = e^{\mu / (k_B T)}\). Parfois utilisée à la place de \(\mu\).
Grand potentiel (Ω): Potentiel thermodynamique naturel pour les variables (T, V, μ). Relié à \(Z_{GC}\) par \(\Omega = -k_B T \ln Z_{GC}\) et à la pression par \(\Omega = -PV\).
Isotherme d'adsorption: Relation, à température constante, entre la quantité de substance adsorbée sur une surface et la pression (ou concentration) de cette substance dans la phase gazeuse (ou liquide) en équilibre.
Isotherme de Langmuir: Modèle simple d'isotherme d'adsorption basé sur l'hypothèse de sites d'adsorption indépendants et identiques, avec au plus une molécule par site. Donne \(\theta = KP / (1+KP)\).