Utilisation de l'Ensemble Grand-Canonique

Comprendre : L'Ensemble Grand-Canonique

En thermodynamique statistique, tous les ensembles ne sont pas équivalents. L'ensemble microcanonique (N, V, E fixes) est fondamental mais peu pratique. L'ensemble canonique (N, V, T fixes) est plus courant, mais suppose un nombre de particules constant. L'ensemble grand-canoniqueUn ensemble statistique décrivant un système qui peut échanger de l'énergie ET des particules avec un grand réservoir. Ses variables sont la température T, le volume V et le potentiel chimique µ. (V, T, \(\mu\) fixes) est l'outil le plus puissant pour les systèmes ouverts, où le nombre de particules peut fluctuer. C'est le cas idéal pour étudier des phénomènes comme l'adsorption de molécules d'un gaz sur une surface, où les particules du gaz (réservoir) peuvent se lier et se détacher de la surface (système).

Remarque Pédagogique : L'astuce est de choisir l'ensemble qui simplifie le plus le problème. Pour un système avec un nombre variable de particules, forcer un calcul canonique serait très complexe. Le grand-canonique, en introduisant le potentiel chimiqueUne forme d'énergie potentielle qui peut être absorbée ou libérée lors d'un changement du nombre de particules. Il représente le "coût" en énergie libre pour ajouter une particule au système. \(\mu\), rend les calculs beaucoup plus directs.

Données de l'étude

On s'intéresse à l'adsorption de particules sur une surface contenant \(N\) sites d'adsorption indépendants et identiques. La surface est en équilibre avec un réservoir de particules à la température \(T\) et de potentiel chimique \(\mu\).

Chaque site peut être soit vide (énergie \(E_0=0\)), soit occupé par une seule particule (énergie \(E_1 = -\epsilon\), où \(\epsilon > 0\) est l'énergie de liaison).

Schéma : Adsorption sur des Sites

Questions à traiter

Calculer la grande fonction de partitionLa fonction de partition pour l'ensemble grand-canonique. Elle est la somme sur tous les états (i) et tous les nombres de particules (N) des facteurs de Boltzmann e^-(Ei - µN)/kBT. \(\mathcal{Z}_1\) pour un seul site d'adsorption.
En déduire le taux d'occupation moyen du site, \(\langle n \rangle\), qui est le nombre moyen de particules adsorbées sur ce site.
Écrire la grande fonction de partition \(\mathcal{Z}_N\) pour les \(N\) sites, en supposant qu'ils sont indépendants.
Calculer le nombre total moyen de particules adsorbées sur la surface, \(\langle N_{total} \rangle\).

Correction : Adsorption de Langmuir via l'Ensemble Grand-Canonique

Question 1 : Grande Fonction de Partition \(\mathcal{Z}_1\) pour un Site

Principe :

La grande fonction de partition est la somme des facteurs de Boltzmann sur tous les états possibles du système. Pour un seul site, il n'y a que deux états : vide (nombre de particules \(n=0\), énergie \(E_0=0\)) ou occupé (\(n=1\), énergie \(E_1=-\epsilon\)).

Remarque Pédagogique :

Point Clé : C'est ici que la puissance du formalisme grand-canonique apparaît. Au lieu de considérer un nombre fixe de particules à répartir, on somme simplement sur les états possibles (vide/occupé) pour un seul site, ce qui est beaucoup plus simple. Le réservoir est implicitement pris en compte via le potentiel chimique \(\mu\).

Formule(s) utilisée(s) :

\mathcal{Z} = \sum_{\text{états } i} e^{-\beta(E_i - \mu n_i)} \quad \text{avec } \beta = \frac{1}{k_B T}

Calcul(s) :

On somme sur les deux états possibles du site :

\begin{aligned} \mathcal{Z}_1 &= \sum_{n=0}^{1} e^{-\beta(E_n - \mu n)} \\ &= e^{-\beta(E_0 - \mu \cdot 0)} + e^{-\beta(E_1 - \mu \cdot 1)} \\ &= e^{-\beta(0 - 0)} + e^{-\beta(-\epsilon - \mu)} \\ &= 1 + e^{\beta(\epsilon + \mu)} \end{aligned}

Résultat Question 1 : La grande fonction de partition pour un site est \(\mathcal{Z}_1 = 1 + e^{(\epsilon + \mu)/(k_B T)}\).

Question 2 : Taux d'Occupation Moyen \(\langle n \rangle\)

Principe :

Le nombre moyen de particules s'obtient en faisant la moyenne des nombres de particules de chaque état (\(n=0\) et \(n=1\)), pondérée par la probabilité de trouver le système dans cet état.

Remarque Pédagogique :

Point Clé : La grande fonction de partition est une "machine" à calculer des moyennes. Une fois qu'on la connaît, presque toutes les grandeurs thermodynamiques moyennes peuvent être obtenues par des dérivations partielles par rapport à ses variables (\(\beta\) et \(\mu\)). C'est une méthode extrêmement efficace.

Formule(s) utilisée(s) :

\langle n \rangle = \frac{1}{\beta} \frac{\partial \ln \mathcal{Z}_1}{\partial \mu} = \sum_{i} n_i P_i = \frac{\sum_i n_i e^{-\beta(E_i - \mu n_i)}}{\mathcal{Z}_1}

Calcul(s) :

En utilisant la seconde formule (somme pondérée) :

\begin{aligned} \langle n \rangle &= \frac{0 \cdot e^{-\beta(E_0 - \mu \cdot 0)} + 1 \cdot e^{-\beta(E_1 - \mu \cdot 1)}}{\mathcal{Z}_1} \\ &= \frac{0 + e^{\beta(\epsilon + \mu)}}{1 + e^{\beta(\epsilon + \mu)}} \\ &= \frac{e^{\beta(\epsilon + \mu)}}{1 + e^{\beta(\epsilon + \mu)}} \end{aligned}

On peut simplifier en divisant le numérateur et le dénominateur par \(e^{\beta(\epsilon + \mu)}\) :

\langle n \rangle = \frac{1}{e^{-\beta(\epsilon + \mu)} + 1}

Résultat Question 2 : Le taux d'occupation moyen est \(\langle n \rangle = \frac{1}{e^{-(\epsilon + \mu)/(k_B T)} + 1}\). C'est l'isotherme de Langmuir.

Question 3 : Grande Fonction de Partition \(\mathcal{Z}_N\) pour N Sites

Principe :

Pour un système composé de \(N\) sous-systèmes indépendants (ici, les sites), la fonction de partition totale est simplement le produit des fonctions de partition individuelles. Comme les sites sont identiques, cela devient une puissance.

Formule(s) utilisée(s) :

\mathcal{Z}_{total} = \mathcal{Z}_1 \times \mathcal{Z}_2 \times \dots \times \mathcal{Z}_N

Calcul(s) :

\mathcal{Z}_N = (\mathcal{Z}_1)^N = (1 + e^{\beta(\epsilon + \mu)})^N

Résultat Question 3 : \(\mathcal{Z}_N = \left( 1 + e^{(\epsilon + \mu)/(k_B T)} \right)^N\).

Test de Compréhension : Cette factorisation de la fonction de partition est possible uniquement parce que les sites sont :

Indépendants.
Occupés par une seule particule.
À la même température.

Question 4 : Nombre Total Moyen de Particules Adsorbées

Principe :

En raison de l'indépendance et de l'identité des sites, le nombre total moyen de particules adsorbées est simplement le nombre de sites \(N\) multiplié par le nombre moyen de particules sur un seul site \(\langle n \rangle\).

Formule(s) utilisée(s) :

\langle N_{total} \rangle = N \times \langle n \rangle

Calcul(s) :

On utilise le résultat de la question 2 :

\langle N_{total} \rangle = N \frac{1}{e^{-(\epsilon + \mu)/(k_B T)} + 1}

Résultat Question 4 : Le nombre total moyen de particules adsorbées est \(\langle N_{total} \rangle = N \langle n \rangle = \frac{N}{e^{-(\epsilon + \mu)/(k_B T)} + 1}\).

Tableau Récapitulatif Interactif

Cliquez sur les cases grisées pour révéler les résultats clés de l'exercice.

Étape Clé	Résultat
Grande fonction de partition (1 site)	Cliquez pour révéler
Taux d'occupation moyen	Cliquez pour révéler
Grande fonction de partition (N sites)	Cliquez pour révéler
Nombre total moyen	Cliquez pour révéler

Simulation : Isotherme d'Adsorption de Langmuir

Variez la température et l'énergie de liaison pour voir leur impact sur le taux d'occupation des sites en fonction du potentiel chimique.

Paramètres de Simulation

Température (T): 300 K

Énergie de liaison (\(\epsilon\)): 0.1 eV

Occupation à \(\mu = -\epsilon\) 50 %

À vous de jouer ! (Défi)

Défi : Pour une énergie de liaison \(\epsilon = 0.2 \, \text{eV}\) et une température \(T=400 \, \text{K}\), quel potentiel chimique \(\mu\) (en eV) est nécessaire pour atteindre un taux d'occupation de 90% (\(\langle n \rangle = 0.9\)) ?

\(\mu\) (en eV) =

Le Saviez-Vous ?

Le principe de l'adsorption sur des sites, modélisé ici par l'isotherme de Langmuir, est au cœur de nombreuses technologies. Les masques à gaz, par exemple, utilisent du charbon actif qui possède une immense surface interne avec d'innombrables sites d'adsorption pour piéger les molécules toxiques. De même, en catalyse hétérogène, les réactifs s'adsorbent sur la surface d'un catalyseur, ce qui facilite leur réaction avant que les produits ne se désorbent.

Foire Aux Questions (FAQ)

Pourquoi l'énergie de liaison \(\epsilon\) est-elle négative dans le calcul ?

En physique, on définit souvent l'énergie d'un état lié comme étant négative par rapport à un état de référence où les particules sont libres et à l'infini (énergie nulle). Une énergie négative signifie que le système est stable et qu'il faut fournir de l'énergie (égale à \(+\epsilon\)) pour briser la liaison et séparer la particule du site. C'est pourquoi on pose \(E_1 = -\epsilon\).

Comment le potentiel chimique \(\mu\) est-il relié à la pression du gaz dans le réservoir ?

Pour un gaz parfait idéal, le potentiel chimique est directement lié à la température \(T\) et à la pression \(P\) par la relation \(\mu = k_B T \ln(P/P_0(T))\), où \(P_0(T)\) est une pression de référence qui dépend de la température. Ainsi, augmenter la pression du gaz environnant augmente le potentiel chimique, ce qui, d'après notre calcul, augmente le taux d'occupation des sites.

Que se passe-t-il si plus d'une particule peut s'adsorber sur un site ?

Le modèle se complique. La somme dans la fonction de partition \(\mathcal{Z}_1\) n'irait plus de \(n=0\) à \(1\), mais sur tous les nombres d'occupation possibles (\(n=0, 1, 2, \dots\)). Il faudrait aussi connaître l'énergie du site pour chaque nombre d'occupants (\(E_2, E_3, \dots\)). Le calcul reste faisable mais l'expression finale pour \(\langle n \rangle\) sera plus complexe que la simple isotherme de Langmuir.

Quiz Final : Testez vos connaissances

1. L'ensemble grand-canonique est le plus approprié lorsque le système étudié peut échanger avec son environnement :

De l'énergie seulement.
Ni énergie, ni particules.
De l'énergie et des particules.

2. Selon le modèle de Langmuir, si le potentiel chimique \(\mu\) devient très grand et positif, le taux d'occupation \(\langle n \rangle\) tend vers :

0 (sites vides)
1 (sites saturés)
0.5 (demi-occupation)

Glossaire

Ensemble Grand-Canonique: Un ensemble statistique décrivant un système qui peut échanger de l'énergie ET des particules avec un grand réservoir. Ses variables naturelles sont la température T, le volume V et le potentiel chimique µ.
Potentiel Chimique (\(\mu\)): Une forme d'énergie potentielle qui peut être absorbée ou libérée lors d'un changement du nombre de particules d'une espèce. Il représente le "coût" en énergie libre pour ajouter une particule au système à température et pression constantes.
Grande Fonction de Partition (\(\mathcal{Z}\)): La fonction de partition pour l'ensemble grand-canonique. Elle est la somme, sur tous les micro-états (i) et tous les nombres de particules (N) possibles, des facteurs de Boltzmann \(e^{-(E_i - \mu N)/(k_B T)}\).