Calcul de la force électromotrice (fem)

Comprendre le potentiel d'oxydoréduction

Le potentiel d'oxydoréduction (ou potentiel redox) est une mesure de la tendance d'une espèce chimique à acquérir des électrons (réduction) ou à en perdre (oxydation). Dans une cellule électrochimique (ou pile), la différence de potentiel entre deux demi-cellules crée une force électromotrice (fem), notée \(E_{\text{cell}}\), qui est la "force" motrice du courant électrique. L'équation de Nernst est l'outil fondamental qui permet de calculer le potentiel d'une demi-cellule dans des conditions non-standards (c'est-à-dire avec des concentrations différentes de 1 M), et donc de calculer la fem réelle d'une pile.

Remarque Pédagogique : Cet exercice sur la pile Daniell est un cas d'école pour comprendre comment la thermodynamique (via les potentiels) gouverne le fonctionnement des batteries et des capteurs électrochimiques. On y voit concrètement comment les concentrations des ions influencent la tension générée.

Données de l'étude

On constitue une pile électrochimique en reliant une demi-pile de zinc (une lame de zinc plongeant dans une solution de sulfate de zinc, \(\text{ZnSO}_4\)) et une demi-pile de cuivre (une lame de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre, \(\text{CuSO}_4\)). Un pont salin assure la jonction entre les deux compartiments.

Concentration initiale en ions \(\text{Zn}^{2+}\) : \([\text{Zn}^{2+}] = 0.1 \, \text{mol/L}\)
Concentration initiale en ions \(\text{Cu}^{2+}\) : \([\text{Cu}^{2+}] = 1.0 \, \text{mol/L}\)
Température : \(T = 298 \, \text{K}\) (25 °C)

Données thermodynamiques standards :

Potentiel standard du couple \(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}\) : \(E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = -0.76 \, \text{V}\)
Potentiel standard du couple \(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}\) : \(E^\circ(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) = +0.34 \, \text{V}\)
Constante de Faraday : \(F = 96485 \, \text{C/mol}\)
Constante des gaz parfaits : \(R = 8.314 \, \text{J/(mol·K)}\)

Schéma de la Pile Daniell

Questions à traiter

Identifier l'anode et la cathode. Écrire les demi-réactions d'oxydation et de réduction, ainsi que la réaction globale de la pile.
Calculer la force électromotrice (fem) standard de la pile, \(E^\circ_{\text{cell}}\).
À l'aide de l'équation de Nernst, calculer le potentiel d'électrode réel pour chaque demi-pile (\(E_{\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}}\) et \(E_{\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}}\)) dans les conditions initiales données.
En déduire la fem réelle de la pile, \(E_{\text{cell}}\), au début de son fonctionnement.
Calculer la variation d'enthalpie libre standard de la réaction (\(\Delta G^\circ\)) et la variation d'enthalpie libre réelle (\(\Delta G\)). Conclure sur la spontanéité de la réaction dans les conditions standards et réelles.

Correction : Potentiel d'oxydoréduction et calcul de la force électromotrice (fem)

Question 1 : Identification des électrodes et des réactions

Principe :

Dans une pile (cellule galvanique), la réaction est spontanée. L'oxydation se produit à l'anode et la réduction à la cathode. Le couple avec le potentiel standard le plus bas est le plus réducteur, il s'oxyde donc à l'anode. Le couple avec le potentiel le plus élevé est le plus oxydant, il est donc réduit à la cathode.

Remarque Pédagogique : Un moyen mnémotechnique est "Anode" et "Oxydation" commencent par une voyelle ; "Cathode" et "Réduction" commencent par une consonne. L'anode est le pôle négatif de la pile, car c'est là que sont libérés les électrons, créant un excès de charge négative.

Ici, \(E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = -0.76 \, \text{V}\) < \(E^\circ(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) = +0.34 \, \text{V}\). Le zinc sera donc oxydé et le cuivre réduit.

Anode (pôle -) : Oxydation du zinc.
Cathode (pôle +) : Réduction des ions cuivre II.

Réactions :

Les demi-réactions et la réaction globale s'écrivent :

Anode (Oxydation) : \(\text{Zn}_{\text{(s)}} \rightarrow \text{Zn}^{2+}_{\text{(aq)}} + 2e^-\)
Cathode (Réduction) : \(\text{Cu}^{2+}_{\text{(aq)}} + 2e^- \rightarrow \text{Cu}_{\text{(s)}}\)
Réaction globale : \(\text{Zn}_{\text{(s)}} + \text{Cu}^{2+}_{\text{(aq)}} \rightarrow \text{Zn}^{2+}_{\text{(aq)}} + \text{Cu}_{\text{(s)}}\)

Question 2 : Calcul de la fem standard \(E^\circ_{\text{cell}}\)

Principe et Formule :

La fem standard d'une pile est la différence entre le potentiel standard de la cathode et celui de l'anode.

E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode}}

Remarque Pédagogique : Cette valeur représente la tension maximale que la pile peut fournir si toutes les espèces sont dans leur état standard (activité de 1, soit concentration de 1 mol/L pour les ions). Un \(E^\circ_{\text{cell}}\) positif indique que la réaction est spontanée dans les conditions standards.

Calcul :

\begin{aligned} E^\circ_{\text{cell}} &= E^\circ(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) - E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) \\ &= (+0.34 \, \text{V}) - (-0.76 \, \text{V}) \\ &= 0.34 \, \text{V} + 0.76 \, \text{V} \\ &= +1.10 \, \text{V} \end{aligned}

La force électromotrice standard de la pile Daniell est \(E^\circ_{\text{cell}} = +1.10 \, \text{V}\).

Question 3 : Calcul des potentiels réels (Équation de Nernst)

Principe et Formule :

L'équation de Nernst relie le potentiel réel d'un couple redox (\(E\)) à son potentiel standard (\(E^\circ\)) et aux activités (approximées par les concentrations) des espèces oxydantes et réductrices.

E = E^\circ + \frac{RT}{nF} \ln \left( \frac{[\text{Oxydant}]}{[\text{Réducteur}]} \right)

Ici, les réducteurs sont des métaux solides, leur activité est égale à 1. Le terme \(\frac{RT}{F}\) à 298 K vaut environ 0.0257 V, ou plus commodément \(\frac{2.303RT}{F} \approx 0.0592 \, \text{V}\) pour utiliser le log en base 10.

Remarque Pédagogique : L'équation de Nernst est cruciale car elle montre que la tension d'une pile n'est pas constante : elle dépend des concentrations des ions, qui évoluent au fur et à mesure que la pile se décharge.

Calculs :

Pour la demi-pile de zinc (n=2) :

\begin{aligned} E_{\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}} &= E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) + \frac{0.0592}{2} \log([\text{Zn}^{2+}]) \\ &= -0.76 \, \text{V} + \frac{0.0592}{2} \log(0.1) \\ &= -0.76 \, \text{V} + 0.0296 \times (-1) \\ &= -0.7896 \, \text{V} \end{aligned}

Pour la demi-pile de cuivre (n=2) :

\begin{aligned} E_{\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}} &= E^\circ(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) + \frac{0.0592}{2} \log([\text{Cu}^{2+}]) \\ &= +0.34 \, \text{V} + \frac{0.0592}{2} \log(1.0) \\ &= +0.34 \, \text{V} + 0.0296 \times 0 \\ &= +0.34 \, \text{V} \end{aligned}

Question 4 : Calcul de la fem réelle \(E_{\text{cell}}\)

Principe et Calcul :

La fem réelle se calcule de la même manière que la fem standard, mais en utilisant les potentiels réels des demi-piles.

\begin{aligned} E_{\text{cell}} &= E_{\text{cathode}} - E_{\text{anode}} \\ &= E_{\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}} - E_{\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}} \\ &= (+0.34 \, \text{V}) - (-0.7896 \, \text{V}) \\ &= +1.1296 \, \text{V} \end{aligned}

La force électromotrice réelle initiale de la pile est \(E_{\text{cell}} \approx +1.13 \, \text{V}\). La fem est légèrement supérieure à la fem standard car la concentration du réactif (\(\text{Cu}^{2+}\)) est plus élevée que celle du produit (\(\text{Zn}^{2+}\)), favorisant la réaction.

Question 5 : Enthalpie libre et Spontanéité

Principe et Formule :

La variation d'enthalpie libre (\(\Delta G\)) est directement liée à la force électromotrice de la pile. Une réaction est spontanée si \(\Delta G < 0\), ce qui correspond à \(E_{\text{cell}} > 0\).

\Delta G = -n F E_{\text{cell}} \quad \text{et} \quad \Delta G^\circ = -n F E^\circ_{\text{cell}}

Ici, \(n=2\) car deux électrons sont échangés dans la réaction globale.

Calculs :

Dans les conditions standards :

\begin{aligned} \Delta G^\circ &= -2 \times 96485 \, \text{C/mol} \times 1.10 \, \text{V} \\ &= -212267 \, \text{J/mol} \\ &\approx -212.3 \, \text{kJ/mol} \end{aligned}

Dans les conditions réelles initiales :

\begin{aligned} \Delta G &= -2 \times 96485 \, \text{C/mol} \times 1.1296 \, \text{V} \\ &= -218005 \, \text{J/mol} \\ &\approx -218.0 \, \text{kJ/mol} \end{aligned}

\(\Delta G^\circ\) et \(\Delta G\) sont tous deux négatifs, la réaction est donc spontanée dans les conditions standards et dans les conditions réelles de l'exercice.

Simulation de la Pile Daniell

Utilisez les curseurs pour modifier les concentrations initiales en ions \(\text{Cu}^{2+}\) et \(\text{Zn}^{2+}\) et observez en temps réel l'impact sur les potentiels d'électrode et sur la force électromotrice globale de la pile.

Paramètres de la Pile

Concentration en \(\text{Cu}^{2+}\) (mol/L): 1.0

Concentration en \(\text{Zn}^{2+}\) (mol/L): 0.1

\(E(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu})\)

\(E(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn})\)

Force Électromotrice (fem)

1.13 V

Les électrons circulent du Zinc vers le Cuivre.

Pour Aller Plus Loin : Scénarios de Réflexion

Que se passe-t-il lorsque la pile atteint l'équilibre ?

La pile se décharge, la concentration en \(\text{Cu}^{2+}\) diminue et celle en \(\text{Zn}^{2+}\) augmente. D'après l'équation de Nernst, le potentiel \(E_{\text{Cu}}\) diminue et le potentiel \(E_{\text{Zn}}\) augmente. La fem de la pile, \(E_{\text{cell}} = E_{\text{Cu}} - E_{\text{Zn}}\), diminue donc progressivement. L'équilibre est atteint lorsque les potentiels des deux demi-piles deviennent égaux, ce qui annule la fem (\(E_{\text{cell}} = 0\)). La pile est alors "morte", la réaction n'est plus spontanée (\(\Delta G = 0\)).

Foire Aux Questions (FAQ)

Quelle est la différence entre force électromotrice (fem) et différence de potentiel (tension) ?

La fem est la différence de potentiel maximale à courant nul (en circuit ouvert), c'est une mesure de la "force" de la réaction thermodynamique. La tension mesurée lorsque la pile débite du courant est toujours légèrement inférieure à la fem en raison des pertes internes (chute ohmique, surtensions aux électrodes).

Pourquoi le pont salin est-il indispensable ?

Sans pont salin, la réaction s'arrêterait presque instantanément. L'oxydation du zinc produirait un excès d'ions \(\text{Zn}^{2+}\) dans le compartiment de l'anode, le rendant positivement chargé. La réduction des ions \(\text{Cu}^{2+}\) créerait un déficit de charges positives à la cathode. Cette séparation de charges s'opposerait au mouvement des électrons. Le pont salin (ex: KCl) ferme le circuit en permettant aux ions de migrer (K⁺ vers la cathode, Cl⁻ vers l'anode) pour maintenir l'électroneutralité de chaque solution.

Quiz Final : Testez vos connaissances

1. Si on augmente la concentration en ions \(\text{Cu}^{2+}\), la fem de la pile Daniell va :

Diminuer.
Augmenter.
Rester inchangée.

2. À l'équilibre, lorsque la pile est "usée" :

\(E_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{cell}}\)
\(\Delta G < 0\)
\(E_{\text{cell}} = 0\) et \(\Delta G = 0\)

Glossaire

Anode: Électrode où se produit la réaction d'oxydation (perte d'électrons). Dans une pile, c'est le pôle négatif.
Cathode: Électrode où se produit la réaction de réduction (gain d'électrons). Dans une pile, c'est le pôle positif.
Force Électromotrice (fem): Différence de potentiel maximale entre les deux électrodes d'une pile, mesurée à courant nul (\(E_{\text{cell}} = E_{\text{cathode}} - E_{\text{anode}}\)).
Équation de Nernst: Équation qui relie le potentiel d'un couple redox aux concentrations de ses espèces et à la température.
Potentiel Standard (\(E^\circ\)): Potentiel d'un couple redox mesuré dans les conditions standards (1 mol/L pour les espèces en solution, 1 bar pour les gaz, 298 K).