ÉTUDE THERMODYNAMIQUE

Relations de réciprocité d’Onsager

Relations de Réciprocité d'Onsager et Thermo-diffusion

Relations de réciprocité d'Onsager pour la thermo-diffusion

Comprendre les Relations d'Onsager

Dans la thermodynamique des processus irréversibles, plusieurs "forces" (comme un gradient de température ou un gradient de concentration) peuvent générer plusieurs "flux" (un flux de chaleur et un flux de matière). Ces phénomènes sont dits couplés. La thermo-diffusion (ou effet Soret), un flux de matière causé par un gradient de température, en est un exemple. Les relations de réciprocité d'Onsager postulent une symétrie fondamentale entre les coefficients qui lient ces forces et ces flux. Elles stipulent que le coefficient qui lie le flux A à la force B est égal au coefficient qui lie le flux B à la force A. C'est un principe puissant qui réduit le nombre de coefficients expérimentaux à déterminer.

Données de l'étude

On étudie un mélange binaire gazeux (Hélium et Argon) confiné dans un tube horizontal de longueur L. Les deux extrémités du tube sont maintenues à des températures et des concentrations différentes, créant ainsi des flux couplés de chaleur et de matière.

Schéma de la Thermo-diffusion
T₁, C₁ T₂, C₂ Jq (Flux de chaleur) Jm (Flux de matière)

Conditions et constantes :

  • Forces thermodynamiques (approximées) : \(X_q = -\frac{\Delta T}{L}\) et \(X_m = -\frac{\Delta C}{L}\)
  • Relations phénoménologiques :
    • Flux de chaleur : \(J_q = L_{qq}X_q + L_{qm}X_m\)
    • Flux de matière : \(J_m = L_{mq}X_q + L_{mm}X_m\)
  • Valeurs expérimentales :
    • \(\Delta T = T_2 - T_1 = -50 \, \text{K}\)
    • \(\Delta C = C_2 - C_1 = 0.2 \, \text{mol} \cdot \text{m}^{-3}\)
    • \(L = 0.5 \, \text{m}\)
  • Coefficients phénoménologiques mesurés :
    • \(L_{qq} = 2.5 \, \text{W} \cdot \text{m}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}\) (conduction thermique)
    • \(L_{mm} = 1.2 \times 10^{-7} \, \text{m}^2 \cdot \text{s}^{-1}\) (diffusion de Fick)
    • \(L_{qm} = 0.05 \, \text{W} \cdot \text{m}^2 \cdot \text{mol}^{-1}\) (effet Dufour)

Questions à traiter

  1. Énoncer le postulat des relations de réciprocité d'Onsager pour les coefficients \(L_{qm}\) et \(L_{mq}\).
  2. Calculer les forces thermodynamiques \(X_q\) et \(X_m\).
  3. Calculer le flux de chaleur (\(J_q\)) à travers le tube.
  4. En utilisant la relation d'Onsager, déterminer la valeur du coefficient de thermo-diffusion (Soret) \(L_{mq}\).
  5. Calculer le flux de matière (\(J_m\)) de l'Hélium. Interpréter le signe du résultat.

Correction : Relations de réciprocité d'Onsager pour la thermo-diffusion

Question 1 : Relations de réciprocité d'Onsager

Principe :

Le principe fondamental d'Onsager stipule qu'en l'absence de champ magnétique, la matrice des coefficients phénoménologiques est symétrique. Cela signifie que le coefficient qui lie le flux "i" à la force "k" est égal au coefficient qui lie le flux "k" à la force "i".

Formule(s) utilisée(s) :
\[ L_{ik} = L_{ki} \]

Appliqué à notre système, cela signifie :

\[ L_{qm} = L_{mq} \]
Résultat Question 1 : La relation de réciprocité d'Onsager postule que \(L_{qm} = L_{mq}\).

Question 2 : Calcul des forces thermodynamiques

Principe :

Les forces sont les gradients normalisés de température et de concentration, approximés par les différences finies divisées par la longueur du tube.

Calcul :

Force thermique :

\[ \begin{aligned} X_q = -\frac{\Delta T}{L} &= -\frac{-50 \, \text{K}}{0.5 \, \text{m}} \\ &= +100 \, \text{K} \cdot \text{m}^{-1} \end{aligned} \]

Force de diffusion :

\[ \begin{aligned} X_m = -\frac{\Delta C}{L} &= -\frac{0.2 \, \text{mol} \cdot \text{m}^{-3}}{0.5 \, \text{m}} \\ &= -0.4 \, \text{mol} \cdot \text{m}^{-4} \end{aligned} \]
Résultat Question 2 : Les forces sont \(X_q = 100 \, \text{K} \cdot \text{m}^{-1}\) et \(X_m = -0.4 \, \text{mol} \cdot \text{m}^{-4}\).

Question 3 : Calcul du flux de chaleur (\(J_q\))

Principe :

On utilise l'équation phénoménologique pour le flux de chaleur et on y injecte les valeurs des forces et des coefficients connus.

Formule(s) utilisée(s) :
\[ J_q = L_{qq}X_q + L_{qm}X_m \]
Calcul :
\[ \begin{aligned} J_q &= (2.5) \cdot (100) + (0.05) \cdot (-0.4) \\ &= 250 - 0.02 \\ &= 249.98 \, \text{W} \cdot \text{m}^{-2} \end{aligned} \]

Le flux de chaleur est principalement dû à la conduction thermique (premier terme), l'effet Dufour (second terme) étant très faible ici.

Résultat Question 3 : Le flux de chaleur est d'environ \(250 \, \text{W} \cdot \text{m}^{-2}\).

Question 4 : Détermination du coefficient de thermo-diffusion (\(L_{mq}\))

Principe :

On applique directement la relation de réciprocité d'Onsager énoncée à la première question.

Application :

D'après Onsager, \(L_{mq} = L_{qm}\). On nous donne \(L_{qm} = 0.05 \, \text{W} \cdot \text{m}^2 \cdot \text{mol}^{-1}\). Cependant, les unités doivent correspondre au produit \(J_m \cdot X_q\). L'unité de \(L_{mq}\) doit être \((\text{mol} \cdot \text{s}^{-1} \cdot \text{m}^{-2}) / (\text{K} \cdot \text{m}^{-1}) = \text{mol} \cdot \text{s}^{-1} \cdot \text{m}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}\). Il y a une subtilité dans la définition des forces et flux, mais pour l'application numérique de la symétrie, on pose l'égalité des valeurs numériques.

\[ L_{mq} = L_{qm} = 0.05 \, (\text{unités SI correspondantes})\]

Note : la conversion rigoureuse des unités entre les coefficients dépend de la définition exacte des forces thermodynamiques, mais le principe de symétrie reste le même. Pour cet exercice, nous utiliserons la valeur numérique donnée.

Résultat Question 4 : En vertu des relations d'Onsager, \(L_{mq} = L_{qm} = 0.05\) (dans le système d'unités approprié).

Question 5 : Calcul du flux de matière (\(J_m\))

Principe :

Maintenant que tous les coefficients sont connus, on peut calculer le flux de matière en utilisant la seconde équation phénoménologique.

Formule(s) utilisée(s) :
\[ J_m = L_{mq}X_q + L_{mm}X_m \]
Calcul :
\[ \begin{aligned} J_m &= (0.05) \cdot (100) + (1.2 \times 10^{-7}) \cdot (-0.4) \\ &= 5 - 4.8 \times 10^{-8} \\ &\approx +5 \, \text{mol} \cdot \text{s}^{-1} \cdot \text{m}^{-2} \end{aligned} \]

Interprétation : Le flux de matière est positif, ce qui signifie qu'il se dirige dans le sens des x croissants (de gauche à droite). Le premier terme, positif (\(L_{mq}X_q\)), représente la thermo-diffusion (l'entraînement des particules par la chaleur) et est largement dominant. Le second terme, négatif (\(L_{mm}X_m\)), représente la diffusion de Fick classique (des hautes vers les basses concentrations) qui s'y oppose. Ici, la thermo-diffusion est le phénomène majeur qui dicte le sens du flux de matière.

Résultat Question 5 : Le flux de matière est \(J_m \approx +5 \, \text{mol} \cdot \text{s}^{-1} \cdot \text{m}^{-2}\). Le signe positif indique un flux net de gauche à droite, principalement entraîné par le gradient de température.

Quiz Rapide : Testez vos connaissances (Récapitulatif)

1. Les relations de réciprocité d'Onsager décrivent...

2. L'effet Soret (thermo-diffusion) est un flux de...

3. Selon Onsager, le coefficient de l'effet Soret (\(L_{mq}\)) est lié à celui de l'effet...

Glossaire

Relations de Réciprocité d'Onsager
Principe fondamental de la thermodynamique des processus irréversibles qui stipule la symétrie de la matrice des coefficients phénoménologiques (\(L_{ik} = L_{ki}\)), liant les flux et les forces thermodynamiques.
Processus Couplés
Phénomènes où un flux (ex: de matière) n'est pas seulement causé par sa force conjuguée (ex: gradient de concentration) mais aussi par d'autres forces (ex: gradient de température).
Flux et Forces Thermodynamiques
Un flux (\(J\)) représente un transport (de chaleur, de matière, etc.). Une force (\(X\)) est une cause qui génère ce flux (un gradient de température, de potentiel chimique, etc.). Ils sont liés par les équations phénoménologiques.
Effet Soret (Thermo-diffusion)
Flux de matière induit par un gradient de température dans un mélange. Il est quantifié par le coefficient \(L_{mq}\).
Effet Dufour
Effet réciproque de l'effet Soret. C'est un flux de chaleur induit par un gradient de concentration dans un mélange. Il est quantifié par le coefficient \(L_{qm}\).
Relations d'Onsager - Exercice d'Application

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