ÉTUDE THERMODYNAMIQUE

Thermodynamique d’une Pile et Relation de Nernst

Thermodynamique d'une Pile : Relation de Nernst

Thermodynamique d'une Pile et Relation de Nernst

Comprendre la Relation de Nernst

Le potentiel d'une pile électrochimique dépend des concentrations des réactifs et des produits. La relation de Nernst permet de calculer ce potentiel (\(E\)) dans des conditions non standards, en le reliant au potentiel standard (\(E^\circ\)), à la température et aux activités des espèces chimiques (souvent approchées par les concentrations). C'est un outil fondamental pour comprendre comment la force électromotrice d'une pile évolue au cours de son fonctionnement, à mesure que les concentrations changent.

Données de l'étude

On étudie une pile Daniell modifiée, constituée d'une électrode de zinc (\(\text{Zn}\)) plongeant dans une solution de sulfate de zinc (\(\text{ZnSO}_4\)) et d'une électrode de cuivre (\(\text{Cu}\)) plongeant dans une solution de sulfate de cuivre (\(\text{CuSO}_4\)). Les deux demi-piles sont reliées par un pont salin.

Schéma de la Pile Électrochimique
Anode (-) Solution de ZnSO₄ Cathode (+) Solution de CuSO₄ Zn(s) Cu(s) Pont Salin V e⁻ →

Données thermodynamiques et conditions :

  • Concentrations initiales : \([\text{Zn}^{2+}] = 0.20 \, \text{mol/L}\), \([\text{Cu}^{2+}] = 0.05 \, \text{mol/L}\)
  • Température : \(T = 298 \, \text{K}\) (25 °C)
  • Potentiels standards de réduction :
    • \(E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = -0.76 \, \text{V}\)
    • \(E^\circ(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) = +0.34 \, \text{V}\)
  • Constante de Faraday : \(F = 96485 \, \text{C/mol}\)
  • Constante des gaz parfaits : \(R = 8.314 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}\)

Questions à traiter

  1. Identifier l'anode et la cathode en justifiant à partir des potentiels standards.
  2. Écrire les demi-réactions d'oxydation (à l'anode) et de réduction (à la cathode).
  3. Écrire l'équation-bilan globale de la réaction de la pile.
  4. Calculer le potentiel standard de la pile (\(E^\circ_{\text{pile}}\)).
  5. Écrire l'expression de la relation de Nernst pour cette pile.
  6. Calculer le quotient réactionnel (\(Q\)) dans les conditions initiales.
  7. Calculer le potentiel réel de la pile (\(E_{\text{pile}}\)) dans ces conditions.

Correction : Thermodynamique d'une Pile Électrochimique

Question 1 : Identification de l'anode et de la cathode

Principe :

Dans une pile électrochimique (cellule galvanique), la réduction spontanée se produit à la cathode et l'oxydation spontanée à l'anode. La cathode est associée au couple redox ayant le potentiel standard le plus élevé, tandis que l'anode est associée au couple ayant le potentiel le plus bas.

Comparaison :

On compare les potentiels standards :

\[ E^\circ(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) = +0.34 \, \text{V} > E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = -0.76 \, \text{V} \]
Résultat Question 1 :
  • Le couple \(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}\) a le potentiel le plus élevé, il constitue donc la cathode (pôle +).
  • Le couple \(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}\) a le potentiel le plus bas, il constitue donc l'anode (pôle -).

Question 2 : Écriture des demi-réactions

Principe :

À l'anode se produit une oxydation (perte d'électrons). À la cathode se produit une réduction (gain d'électrons).

Demi-réactions :

Anode (Oxydation) :

\[ \text{Zn}(s) \rightarrow \text{Zn}^{2+}(aq) + 2e^- \]

Cathode (Réduction) :

\[ \text{Cu}^{2+}(aq) + 2e^- \rightarrow \text{Cu}(s) \]
Résultat Question 2 : Les demi-réactions sont \(\text{Zn} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + 2e^-\) (anode) et \(\text{Cu}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Cu}\) (cathode).

Question 3 : Équation-bilan globale

Principe :

L'équation globale s'obtient en additionnant les deux demi-réactions de manière à ce que le nombre d'électrons échangés soit le même et s'annule.

Calcul :

Dans ce cas, 2 électrons sont échangés dans chaque demi-réaction, on peut donc les sommer directement.

\begin{aligned} \text{Zn}(s) &\rightarrow \text{Zn}^{2+}(aq) + 2e^- \\ \text{Cu}^{2+}(aq) + 2e^- &\rightarrow \text{Cu}(s) \\ \hline \text{Zn}(s) + \text{Cu}^{2+}(aq) &\rightarrow \text{Zn}^{2+}(aq) + \text{Cu}(s) \end{aligned}
Résultat Question 3 : L'équation-bilan de la pile est \(\text{Zn}(s) + \text{Cu}^{2+}(aq) \rightarrow \text{Zn}^{2+}(aq) + \text{Cu}(s)\).

Question 4 : Potentiel standard de la pile (\(E^\circ_{\text{pile}}\))

Principe :

Le potentiel standard d'une pile (ou force électromotrice standard, f.é.m.) est la différence entre le potentiel standard de la cathode et celui de l'anode.

Formule(s) utilisée(s) :
\[ E^\circ_{\text{pile}} = E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode}} \]
Calcul :
\[ \begin{aligned} E^\circ_{\text{pile}} &= E^\circ(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) - E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) \\ &= (+0.34 \, \text{V}) - (-0.76 \, \text{V}) \\ &= 0.34 + 0.76 \\ &= +1.10 \, \text{V} \end{aligned} \]

La valeur positive confirme que la réaction est spontanée dans les conditions standards.

Résultat Question 4 : Le potentiel standard de la pile est \(E^\circ_{\text{pile}} = +1.10 \, \text{V}\).

Question 5 : Expression de la relation de Nernst

Principe :

La relation de Nernst relie le potentiel réel d'une pile (\(E_{\text{pile}}\)) à son potentiel standard (\(E^\circ_{\text{pile}}\)) et au quotient réactionnel (\(Q\)).

Formule(s) utilisée(s) :
\[ E_{\text{pile}} = E^\circ_{\text{pile}} - \frac{RT}{nF} \ln(Q) \]

Où :

  • \(R\) est la constante des gaz parfaits.
  • \(T\) est la température en Kelvin.
  • \(n\) est le nombre d'électrons transférés dans la réaction bilan (ici, \(n=2\)).
  • \(F\) est la constante de Faraday.
  • \(Q\) est le quotient réactionnel.
Résultat Question 5 : L'expression de Nernst pour cette pile est \(E_{\text{pile}} = E^\circ_{\text{pile}} - \frac{RT}{2F} \ln\left(\frac{[\text{Zn}^{2+}]}{[\text{Cu}^{2+}]}\right)\).

Question 6 : Calcul du quotient réactionnel (Q)

Principe :

Le quotient réactionnel \(Q\) a la même forme que la constante d'équilibre, mais utilise les concentrations à un instant donné. Pour la réaction \(\text{Zn}(s) + \text{Cu}^{2+}(aq) \rightarrow \text{Zn}^{2+}(aq) + \text{Cu}(s)\), les solides (\(\text{Zn}\) et \(\text{Cu}\)) ont une activité de 1 et n'apparaissent pas dans \(Q\).

Formule(s) utilisée(s) :
\[ Q = \frac{[\text{Produits}]}{[\text{Réactifs}]} = \frac{[\text{Zn}^{2+}]}{[\text{Cu}^{2+}]} \]
Calcul :
\[ \begin{aligned} Q &= \frac{0.20 \, \text{mol/L}}{0.05 \, \text{mol/L}} \\ &= 4.0 \end{aligned} \]
Résultat Question 6 : Le quotient réactionnel initial est \(Q = 4.0\).

Question 7 : Calcul du potentiel réel de la pile (\(E_{\text{pile}}\))

Principe :

On applique la relation de Nernst en utilisant les valeurs calculées précédemment.

Calcul :
\[ \begin{aligned} E_{\text{pile}} &= E^\circ_{\text{pile}} - \frac{RT}{nF} \ln(Q) \\ &= 1.10 \, \text{V} - \frac{8.314 \times 298}{2 \times 96485} \ln(4.0) \\ &= 1.10 - \frac{2477.57}{192970} \times \ln(4.0) \\ &= 1.10 - (0.01284) \times (1.386) \\ &= 1.10 - 0.0178 \\ &\approx +1.082 \, \text{V} \end{aligned} \]

Comme \(Q > 1\), le terme correctif \(\frac{RT}{nF}\ln(Q)\) est positif, et donc le potentiel de la pile est légèrement inférieur à son potentiel standard.

Résultat Question 7 : Le potentiel réel de la pile dans ces conditions est d'environ \(E_{\text{pile}} = +1.08 \, \text{V}\).

Quiz Rapide : Testez vos connaissances (Récapitulatif)

1. La relation de Nernst est utilisée pour...

2. Dans une pile, l'oxydation a toujours lieu à...

3. Si le quotient réactionnel \(Q\) est inférieur à 1, le potentiel de la pile \(E_{\text{pile}}\) sera...

Glossaire

Pile Électrochimique (ou Cellule Galvanique)
Dispositif qui convertit l'énergie chimique libérée par une réaction d'oxydoréduction spontanée en énergie électrique.
Anode
Électrode où se produit l'oxydation. Dans une pile, c'est le pôle négatif.
Cathode
Électrode où se produit la réduction. Dans une pile, c'est le pôle positif.
Potentiel Standard de Réduction (\(E^\circ\))
Mesure de la tendance d'une espèce chimique à être réduite, mesurée dans des conditions standards (1 mol/L pour les solutés, 1 atm pour les gaz, 25 °C).
Relation de Nernst
Équation qui relie le potentiel de réduction d'un couple redox (ou le potentiel d'une pile) aux concentrations (ou activités) des espèces chimiques impliquées et à la température.
Force Électromotrice (f.é.m. ou \(E_{\text{pile}}\))
Différence de potentiel maximale entre les deux électrodes d'une pile, mesurée à courant nul. Elle représente la force qui pousse les électrons à circuler.
Relation de Nernst - Exercice d'Application

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