ÉTUDE THERMODYNAMIQUE

Réduction des Oxydes Métalliques

Diagramme d'Ellingham : Réduction des Oxydes

Diagramme d'Ellingham : Réduction des Oxydes Métalliques

Comprendre les Diagrammes d'Ellingham

Un diagramme d'Ellingham représente l'enthalpie libre standard de formation (\(\Delta_f G^\circ\)) d'un composé (généralement un oxyde) en fonction de la température. Cet outil est extrêmement puissant en métallurgie extractive car il permet de comparer la stabilité des différents oxydes et de prédire la température à laquelle un agent réducteur (comme le carbone) peut réduire un oxyde métallique pour obtenir le métal pur. La règle générale est qu'un élément peut réduire l'oxyde d'un autre si, à une température donnée, la droite correspondant à sa propre oxydation se trouve en dessous de celle de l'oxyde à réduire.

Données de l'étude

Un ingénieur métallurgiste souhaite déterminer la température minimale pour produire du fer métallique à partir de l'oxyde de fer(II) (\(\text{FeO}\)) en utilisant le monoxyde de carbone (\(\text{CO}\)) comme agent réducteur. Il dispose pour cela du diagramme d'Ellingham simplifié ci-dessous.

Diagramme d'Ellingham Simplifié
Température (T en °C) ΔG° (kJ/mol O₂) 0 -200 -400 -600 -800 0 500 1000 1500 2000 2Fe + O₂ → 2FeO 2CO + O₂ → 2CO₂ ≈ 700°C

Les droites représentent la formation des oxydes à partir de leurs éléments. La température d'inversion est au croisement des deux droites.

Réactions considérées :

  • Formation de l'oxyde de fer : \(2\text{Fe}(s) + \text{O}_2(g) \rightarrow 2\text{FeO}(s)\) [Droite rouge]
  • Oxydation du monoxyde de carbone : \(2\text{CO}(g) + \text{O}_2(g) \rightarrow 2\text{CO}_2(g)\) [Droite bleue]

Questions à traiter

  1. Écrire l'équation-bilan de la réduction de l'oxyde de fer(II) (\(\text{FeO}\)) par le monoxyde de carbone (\(\text{CO}\)).
  2. Expliquer graphiquement comment déterminer si une réduction est thermodynamiquement possible en utilisant un diagramme d'Ellingham.
  3. En utilisant le diagramme, déterminer la température d'inversion, c'est-à-dire la température à laquelle les deux réactions ont la même affinité pour l'oxygène (\(\Delta G^\circ\) identique).
  4. Déterminer l'intervalle de température pour lequel la réduction de \(\text{FeO}\) par \(\text{CO}\) est spontanée (\(\Delta G^\circ_{\text{réaction}} < 0\)). Justifier à l'aide du diagramme.
  5. Calculer l'enthalpie libre standard de la réaction de réduction à 1000 °C, en lisant les valeurs approximatives de \(\Delta G^\circ\) sur le diagramme pour chaque réaction.

Correction : Étude de la Réduction des Oxydes

Question 1 : Équation-bilan de la réduction

Principe :

L'équation-bilan s'obtient en combinant les deux réactions (formation de l'oxyde à réduire et formation de l'oxyde du réducteur) de manière à ce que l'espèce transférée (ici \(\text{O}_2\)) s'annule.

Calcul :

On écrit la réaction de formation de \(\text{FeO}\) dans le sens de la réduction (on l'inverse) et on l'additionne à la réaction d'oxydation de \(\text{CO}\).

\begin{aligned} 2\text{FeO}(s) &\rightarrow 2\text{Fe}(s) + \text{O}_2(g) \\ 2\text{CO}(g) + \text{O}_2(g) &\rightarrow 2\text{CO}_2(g) \\ \hline 2\text{FeO}(s) + 2\text{CO}(g) &\rightarrow 2\text{Fe}(s) + 2\text{CO}_2(g) \end{aligned}

En simplifiant les coefficients stœchiométriques, on obtient :

\[ \text{FeO}(s) + \text{CO}(g) \rightarrow \text{Fe}(s) + \text{CO}_2(g) \]
Résultat Question 1 : L'équation-bilan est \(\text{FeO}(s) + \text{CO}(g) \rightarrow \text{Fe}(s) + \text{CO}_2(g)\).

Question 2 : Critère de réduction sur le diagramme

Principe :

Pour que la réaction de réduction (\(\text{Réaction 1}\)) par un agent réducteur (\(\text{Réaction 2}\)) soit spontanée, l'enthalpie libre globale (\(\Delta G^\circ_{\text{globale}}\)) doit être négative. \[\Delta G^\circ_{\text{globale}} = \Delta G^\circ(\text{Réaction 1}) - \Delta G^\circ(\text{Réaction 2}) < 0 \] Cela signifie que \(\Delta G^\circ(\text{Réaction 1}) < \Delta G^\circ(\text{Réaction 2})\). Graphiquement, cela se traduit par le fait que la droite de l'agent réducteur (ici, l'oxydation de CO) doit être située en dessous de la droite de l'oxyde métallique à réduire (formation de FeO).

Résultat Question 2 : La réduction est possible si la droite de l'agent réducteur est positionnée plus bas sur le diagramme que celle de l'oxyde à réduire.

Question 3 : Température d'inversion

Principe :

La température d'inversion est le point où la réaction de réduction change de spontanéité. Cela se produit lorsque \(\Delta G^\circ_{\text{globale}} = 0\), ce qui signifie que les enthalpies libres des deux réactions sont égales. Graphiquement, c'est le point d'intersection des deux droites.

Lecture sur le diagramme :

En observant le diagramme, on voit que les droites pour \(2\text{Fe} \rightarrow 2\text{FeO}\) et \(2\text{CO} \rightarrow 2\text{CO}_2\) se croisent. Une ligne pointillée est tracée de ce point d'intersection vers l'axe des températures.

Résultat Question 3 : La température d'inversion lue sur le diagramme est d'environ \(700 \, ^\circ\text{C}\).

Question 4 : Domaine de température pour une réduction spontanée

Principe :

La réaction est spontanée lorsque la droite du réducteur (\(2\text{CO}+\text{O}_2 \rightarrow 2\text{CO}_2\)) est en dessous de la droite de l'oxyde à réduire (\(2\text{Fe}+\text{O}_2 \rightarrow 2\text{FeO}\)).

Analyse du diagramme :

On observe que la droite bleue (CO/CO₂) est en dessous de la droite rouge (Fe/FeO) pour les températures supérieures à leur point d'intersection.

Résultat Question 4 : La réduction de \(\text{FeO}\) par \(\text{CO}\) est spontanée pour des températures \(T > 700 \, ^\circ\text{C}\).

Quiz Intermédiaire : En dessous de 700 °C, que se passe-t-il ?

Question 5 : Calcul de ΔG° à 1000 °C

Principe :

On lit les valeurs de \(\Delta G^\circ\) pour chaque réaction sur le diagramme à la température donnée (1000 °C), puis on les combine pour obtenir le \(\Delta G^\circ\) de la réaction globale.

\[ \Delta G^\circ_{\text{réduction}} = \Delta G^\circ(2\text{CO} \rightarrow 2\text{CO}_2) - \Delta G^\circ(2\text{Fe} \rightarrow 2\text{FeO}) \]
Lecture sur le diagramme à 1000 °C :
  • Pour \(2\text{Fe} + \text{O}_2 \rightarrow 2\text{FeO}\) : \(\Delta G^\circ_{\text{FeO}} \approx -440 \, \text{kJ/mol}\)
  • Pour \(2\text{CO} + \text{O}_2 \rightarrow 2\text{CO}_2\) : \(\Delta G^\circ_{\text{CO}_2} \approx -550 \, \text{kJ/mol}\)
Calcul :
\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ_{\text{réduction}} &= (-550 \, \text{kJ/mol}) - (-440 \, \text{kJ/mol}) \\ &= -550 + 440 \\ &= -110 \, \text{kJ/mol} \end{aligned} \]

La valeur est négative, ce qui confirme que la réaction est spontanée à 1000 °C, comme prédit à la question 4.

Résultat Question 5 : À 1000 °C, l'enthalpie libre standard de la réduction est d'environ \(-110 \, \text{kJ/mol}\).

Quiz Rapide : Testez vos connaissances (Récapitulatif)

1. Sur un diagramme d'Ellingham, une droite plus basse indique...

2. Le point d'intersection de deux droites sur le diagramme représente...

3. La plupart des droites de formation d'oxydes métalliques ont une pente positive car...

Glossaire

Diagramme d'Ellingham
Graphique représentant l'enthalpie libre standard de formation (\(\Delta_f G^\circ\)) des composés en fonction de la température, utilisé pour évaluer la faisabilité des réactions de réduction.
Enthalpie Libre de Gibbs (\(\Delta G^\circ\))
Grandeur thermodynamique qui permet de prédire la spontanéité d'une réaction. Une réaction est spontanée dans les conditions standards si \(\Delta G^\circ < 0\).
Réduction
Processus chimique au cours duquel un composé (ici, un oxyde métallique) perd de l'oxygène. C'est l'inverse de l'oxydation.
Agent Réducteur
Espèce chimique qui provoque la réduction d'une autre espèce en s'oxydant elle-même (ex: C, CO, H₂).
Température d'Inversion
Température à laquelle le signe de l'enthalpie libre d'une réaction (\(\Delta G^\circ\)) change, inversant ainsi la spontanéité de la réaction. Sur le diagramme d'Ellingham, elle correspond au croisement de deux droites.
Diagramme d'Ellingham - Exercice d'Application

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