Loi de van ‘t Hoff : Influence de la Température sur Kp

Exercice : Loi de van ‘t Hoff et Kp

Loi de van ‘t Hoff : Influence de la Température sur Kp

Contexte : La Loi de van ‘t HoffUne relation fondamentale en thermodynamique chimique qui décrit la variation de la constante d'équilibre d'une réaction chimique avec la température..

En thermodynamique chimique, il est essentiel de pouvoir prédire comment les conditions de réaction, notamment la température, affectent la position d'un équilibre chimique. La loi de van 't Hoff fournit un outil quantitatif puissant pour relier la constante d'équilibre (Kp)La constante d'équilibre exprimée en termes de pressions partielles des gaz. Elle caractérise la position de l'équilibre pour une réaction en phase gazeuse., la température et l'enthalpie de réaction ($\Delta H_r^\circ$)La quantité de chaleur absorbée ou libérée par une réaction chimique effectuée à pression constante. Un signe négatif indique une réaction exothermique (libère de la chaleur).. Cet exercice se concentre sur l'application de cette loi à une réaction industrielle majeure : la synthèse de l'ammoniac.

Remarque Pédagogique : Cet exercice vous permettra de maîtriser le calcul de la constante d'équilibre à une nouvelle température et de comprendre qualitativement, via le principe de Le Chatelier, l'effet d'un changement de température sur un système à l'équilibre.

Objectifs Pédagogiques

Comprendre et savoir écrire les formes différentielle et intégrée de la loi de van 't Hoff.
Appliquer la forme intégrée pour calculer une constante d'équilibre à une nouvelle température.
Analyser l'influence de la température sur un équilibre chimique en fonction du signe de l'enthalpie de réaction.
Maîtriser la conversion des unités pour les calculs thermodynamiques (Kelvin, Joules).

Données de l'étude

Nous étudions l'équilibre de la synthèse de l'ammoniac (procédé Haber-Bosch), une réaction d'une importance capitale pour la production d'engrais. L'équation de la réaction est :

N_{2(\text{g})} + 3 H_{2(\text{g})} \rightleftharpoons 2 NH_{3(\text{g})}

On suppose que l'enthalpie standard de réaction, $\Delta H_r^\circ$, est constante dans l'intervalle de température considéré.

Fiche Technique de la Réaction

Caractéristique	Valeur
Type de réaction	Équilibre homogène en phase gazeuse
Température initiale ($T_1$)	400 K
Nature thermique	Exothermique

Équilibre de Synthèse de l'Ammoniac

Paramètre	Description ou Formule	Valeur	Unité
$T_1$	Température initiale	400	K
$K_{p1}$	Constante d'équilibre à $T_1$	41	(sans unité)
$\Delta H_r^\circ$	Enthalpie standard de réaction	-92.2	kJ/mol
$R$	Constante des gaz parfaits	8.314	J/(mol·K)

Questions à traiter

Formulation : Écrire l'équation de van 't Hoff sous sa forme différentielle, puis sous sa forme intégrée (en supposant $\Delta H_r^\circ$ constant).
Analyse Qualitative : La réaction étant exothermique, si l'on augmente la température à $T_2 = 500 \text{ K}$, la constante d'équilibre $K_p$ va-t-elle augmenter, diminuer ou rester la même ? Justifiez votre réponse sans calcul.
Calcul : Déterminer la valeur de la nouvelle constante d'équilibre, $K_{p2}$, à la température $T_2 = 500 \text{ K}$.

Les bases sur la Loi de van 't Hoff

La loi de van 't Hoff est une pierre angulaire de la thermodynamique, permettant de quantifier l'effet de la température sur l'état d'équilibre d'un système réactionnel.

1. Forme Différentielle
Cette forme exprime la variation instantanée du logarithme népérien de la constante d'équilibre avec la température. Elle est particulièrement utile pour comprendre la sensibilité de l'équilibre à de petites variations de température. \[ \frac{d(\ln K_p)}{dT} = \frac{\Delta H_r^\circ}{RT^2} \]

2. Forme Intégrée
En supposant que l'enthalpie de réaction $\Delta H_r^\circ$ est constante sur un intervalle de température (de $T_1$ à $T_2$), on peut intégrer la forme différentielle. Cette forme est très pratique pour les calculs, car elle permet de déterminer la valeur de la constante d'équilibre à une température $T_2$ si l'on connaît sa valeur à $T_1$. \[ \ln\left(\frac{K_{p2}}{K_{p1}}\right) = -\frac{\Delta H_r^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right) \]

Correction : Loi de van ‘t Hoff : Influence de la Température sur Kp

Question 1 : Formulation des équations

Principe

Cette première étape consiste à poser les outils mathématiques qui régissent le phénomène étudié. Il est crucial de connaître ces deux formes de l'équation pour pouvoir à la fois analyser qualitativement et calculer quantitativement l'effet de la température.

Mini-Cours

La loi de van 't Hoff découle de la combinaison de deux relations fondamentales de la thermodynamique : la relation de Gibbs-Helmholtz et la relation liant l'enthalpie libre standard à la constante d'équilibre ($\Delta G_r^\circ = -RT \ln K_p$). La forme différentielle décrit la sensibilité locale de l'équilibre à la température, tandis que la forme intégrée nous permet de faire des prédictions quantitatives sur des intervalles de température plus larges, ce qui est extrêmement utile en ingénierie des procédés.

Formule(s)

Forme différentielle

\frac{d(\ln K_p)}{dT} = \frac{\Delta H_r^\circ}{RT^2}

Forme intégrée (avec $\Delta H_r^\circ$ constant)

\ln\left(\frac{K_{p2}}{K_{p1}}\right) = -\frac{\Delta H_r^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)

Résultat Final

Les deux formes de la loi de van 't Hoff sont correctement énoncées ci-dessus. Elles constituent la base de la résolution de cet exercice.

Question 2 : Analyse Qualitative

Principe

Cette question fait appel au principe de modération de Le Chatelier. Ce principe stipule que si l'on impose une modification (comme un changement de température) à un système à l'équilibre, le système réagit de manière à s'opposer à cette modification. La "chaleur" peut être considérée comme un produit pour une réaction exothermique.

Mini-Cours

Effet de la température :

Pour une réaction exothermique ($\Delta H_r^\circ < 0$), une augmentation de la température déplace l'équilibre dans le sens indirect (vers les réactifs). La constante d'équilibre $K_p$ diminue.
Pour une réaction endothermique ($\Delta H_r^\circ > 0$), une augmentation de la température déplace l'équilibre dans le sens direct (vers les produits). La constante d'équilibre $K_p$ augmente.

Donnée(s)

Les données pertinentes pour cette analyse qualitative sont la nature de la réaction et le sens de la variation de température.

Paramètre	Information
Nature thermique	Exothermique ($\Delta H_r^\circ < 0$)
Variation de Température	Augmentation (de 400 K à 500 K)

Schéma Conceptuel

Visualisation du Principe de Le Chatelier

Réflexions

La synthèse de l'ammoniac est une réaction exothermique ($\Delta H_r^\circ = -92.2 \text{ kJ/mol} < 0$). Selon le principe de Le Chatelier, une augmentation de la température de 400 K à 500 K va défavoriser la formation des produits pour consommer la chaleur ajoutée. L'équilibre sera donc déplacé vers la gauche (sens des réactifs).

Résultat Final

Une augmentation de la température va entraîner une diminution de la constante d'équilibre $K_p$.

Question 3 : Calcul de Kp2

Principe (le concept physique)

Le principe physique ici est d'utiliser la conservation de l'énergie, encapsulée dans la loi de van 't Hoff. Cette loi relie quantitativement la variation de la constante d'équilibre d'une réaction à la variation de température et à la chaleur de cette réaction ($\Delta H_r^\circ$). Nous allons utiliser la forme intégrée de cette loi pour "voyager" d'un état d'équilibre connu ($T_1, K_{p1}$) à un nouvel état d'équilibre ($T_2$) et en déduire la nouvelle constante $K_{p2}$.

Mini-Cours (approfondissement théorique)

La forme intégrée de la loi de van 't Hoff, \[ \ln(K_{p2}/K_{p1}) = ... \], est dérivée de l'intégration de sa forme différentielle entre deux températures, $T_1$ et $T_2$. L'hypothèse clé qui permet cette intégration simple est que $\Delta H_r^\circ$ ne varie pas significativement dans cet intervalle de température. L'équation montre une relation linéaire entre $\ln(K_p)$ et l'inverse de la température ($1/T$), dont la pente est directement proportionnelle à $-\Delta H_r^\circ/R$.

Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)

Avant de vous lancer dans le calcul, ayez toujours le réflexe de vérifier le signe de $\Delta H_r^\circ$ pour anticiper le résultat, comme nous l'avons fait dans la question 2. Ici, $\Delta H_r^\circ$ est négatif et on augmente T ($T_2 > T_1$), donc on s'attend à ce que $K_{p2}$ soit inférieur à $K_{p1}$. Si votre calcul donne un résultat supérieur, vous avez probablement fait une erreur de signe !

Normes (la référence réglementaire)

En thermodynamique fondamentale, il n'y a pas de "norme" au sens d'un code de construction. Les "règles" sont les lois universelles de la physique et de la chimie. Nous utilisons ici la constante des gaz parfaits $R = 8.314 \text{ J/(mol·K)}$, une constante fondamentale reconnue internationalement par le Système International d'unités (SI).

Formule(s) (l'outil mathématique)

Formule de van 't Hoff intégrée

\ln\left(\frac{K_{p2}}{K_{p1}}\right) = -\frac{\Delta H_r^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)

Hypothèses (le cadre du calcul)

Pour que notre calcul soit valide, nous posons les hypothèses suivantes :

L'enthalpie standard de réaction, $\Delta H_r^\circ$, est considérée comme constante entre 400 K et 500 K.
Tous les gaz impliqués dans la réaction (N₂, H₂, NH₃) se comportent comme des gaz parfaits.

Donnée(s) (les chiffres d'entrée)

Paramètre	Symbole	Valeur	Unité
Température initiale	$T_1$	400	K
Constante d'équilibre initiale	$K_{p1}$	41	-
Température finale	$T_2$	500	K
Enthalpie de réaction	$\Delta H_r^\circ$	-92.2	kJ/mol
Constante des gaz parfaits	$R$	8.314	J/(mol·K)

Astuces (Pour aller plus vite)

Pour éviter les erreurs de signe, vous pouvez réarranger le terme de droite de l'équation comme suit : $\frac{\Delta H_r^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$. Comme $T_2 > T_1$, le terme entre parenthèses sera positif. Le signe du résultat dépendra alors directement du signe de $\Delta H_r^\circ$, ce qui est plus intuitif.

Schéma (Avant les calculs)

Visualisation du Principe de Le Chatelier

Calcul(s) (l'application numérique)

Étape 1 : Conversion de l'enthalpie

On convertit l'enthalpie de réaction en Joules par mole pour être cohérent avec l'unité de R.

\begin{aligned} \Delta H_r^\circ &= -92.2 \text{ kJ/mol} \\ &= -92200 \text{ J/mol} \end{aligned}

Étape 2 : Calcul du logarithme du rapport des constantes

On remplace les valeurs numériques dans l'équation intégrée.

\begin{aligned} \ln\left(\frac{K_{p2}}{41}\right) &= -\frac{-92200 \text{ J/mol}}{8.314 \text{ J/(mol}\cdot\text{K)}}\left(\frac{1}{500 \text{ K}} - \frac{1}{400 \text{ K}}\right) \\ &= 11089.5 \text{ K} \times (0.002 \text{ K}^{-1} - 0.0025 \text{ K}^{-1}) \\ &= 11089.5 \text{ K} \times (-0.0005 \text{ K}^{-1}) \\ &= -5.54475 \end{aligned}

Étape 3 : Calcul du rapport des constantes

On utilise la fonction exponentielle pour trouver la valeur du rapport.

\begin{aligned} \frac{K_{p2}}{41} &= e^{-5.54475} \\ &\approx 0.0039 \end{aligned}

Étape 4 : Calcul final de Kp2

On isole et on calcule la valeur de la nouvelle constante d'équilibre.

\begin{aligned} K_{p2} &\approx 41 \times 0.0039 \\ &\approx 0.16 \end{aligned}

Schéma (Après les calculs)

Diagramme de van 't Hoff ($\Delta H_r^\circ < 0$)

Réflexions (l'interprétation du résultat)

Le résultat final, $K_{p2} \approx 0.16$, est nettement inférieur à $K_{p1} = 41$. Cette diminution drastique de la constante d'équilibre confirme notre analyse qualitative de la question 2 : augmenter la température d'une réaction exothermique déplace fortement l'équilibre vers les réactifs, rendant la formation des produits beaucoup moins favorable.

Points de vigilance (les erreurs à éviter)

Les trois pièges principaux à éviter sont :

Unités : Ne pas convertir les kJ en J pour $\Delta H_r^\circ$ est l'erreur la plus commune.
Signes : Une double négation ($-\frac{-\Delta H_r^\circ}{...}$) peut facilement être oubliée.
Températures : S'assurer que les températures sont bien en Kelvin et ne pas inverser $T_1$ et $T_2$ dans la formule.

Points à retenir (permettre a l'apprenant de maitriser la question)

Pour maîtriser cette question, retenez ces trois points essentiels :

La formule intégrée de van 't Hoff est l'outil de calcul clé.
La cohérence des unités (Joules et Kelvin) est non-négociable.
Le signe de $\Delta H_r^\circ$ prédit qualitativement le sens de la variation de $K_p$ avec la température.

Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)

Le procédé Haber-Bosch est un cas d'école de compromis en ingénierie chimique. D'un point de vue thermodynamique (équilibre), une basse température est idéale pour maximiser le rendement en ammoniac. Cependant, cinétiquement, la réaction est extrêmement lente à basse température. Les ingénieurs opèrent donc à des températures modérément élevées (400-450°C) et des pressions très hautes pour obtenir une vitesse de réaction acceptable, tout en acceptant un rendement d'équilibre plus faible.

FAQ (pour lever les doutes)

Voici quelques questions fréquentes sur ce calcul :

Résultat Final (la conclusion chiffrée)

La nouvelle constante d'équilibre à la température $T_2 = 500 \text{ K}$ est $K_{p2} \approx 0.16$.

A vous de jouer (pour verifier la comprehension de l'etudiant parrapport a la question)

Pour vous entraîner, calculez la constante d'équilibre $K_p$ à une température plus basse, $T_3 = 350 \text{ K}$.

Outil Interactif : Simulateur van 't Hoff

Utilisez ce simulateur pour explorer comment la température finale et la nature thermique de la réaction (exothermique ou endothermique) influencent la nouvelle constante d'équilibre $K_{p2}$. Les valeurs initiales ($T_1=400K, K_{p1}=41$) sont fixes.

Paramètres d'Entrée

Température Finale $T_2$ (K) 500 K

Enthalpie $\Delta H_r^\circ$ (kJ/mol) -92 kJ/mol

Résultats Clés

Nouvelle Constante $K_{p2}$ -

Variation -

Constante d'équilibre ($K_p$): Rapport, à l'équilibre et à une température donnée, des pressions partielles des produits sur celles des réactifs, chacune élevée à la puissance de son coefficient stœchiométrique.
Enthalpie standard de réaction ($\Delta H_r^\circ$): Variation de l'enthalpie lors d'une réaction où les réactifs et les produits sont dans leur état standard. Un signe négatif indique une réaction exothermique (qui libère de la chaleur).
Réaction Exothermique: Une réaction chimique qui libère de l'énergie sous forme de chaleur ($\Delta H_r^\circ < 0$).
Réaction Endothermique: Une réaction chimique qui absorbe de l'énergie sous forme de chaleur ($\Delta H_r^\circ > 0$).

D’autres exercices de thermodynamique chimique:

Loi de van ‘t Hoff : Influence de la Température sur Kp

Objectifs Pédagogiques

Données de l'étude

Fiche Technique de la Réaction

Équilibre de Synthèse de l'Ammoniac

Questions à traiter

Les bases sur la Loi de van 't Hoff

Correction : Loi de van ‘t Hoff : Influence de la Température sur Kp

Question 1 : Formulation des équations

Principe

Mini-Cours

Formule(s)

Résultat Final

Question 2 : Analyse Qualitative

Principe

Mini-Cours

Donnée(s)

Schéma Conceptuel

Visualisation du Principe de Le Chatelier

Réflexions

Résultat Final

Question 3 : Calcul de Kp2

Principe (le concept physique)

Mini-Cours (approfondissement théorique)

Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)

Normes (la référence réglementaire)

Formule(s) (l'outil mathématique)

Hypothèses (le cadre du calcul)

Donnée(s) (les chiffres d'entrée)

Astuces (Pour aller plus vite)

Schéma (Avant les calculs)

Visualisation du Principe de Le Chatelier

Calcul(s) (l'application numérique)

Schéma (Après les calculs)

Diagramme de van 't Hoff (\(\Delta H_r^\circ < 0\))

Réflexions (l'interprétation du résultat)

Points de vigilance (les erreurs à éviter)

Points à retenir (permettre a l'apprenant de maitriser la question)

Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)

FAQ (pour lever les doutes)

Résultat Final (la conclusion chiffrée)

A vous de jouer (pour verifier la comprehension de l'etudiant parrapport a la question)

Outil Interactif : Simulateur van 't Hoff

Paramètres d'Entrée

Résultats Clés

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