Température d’Inversion d’une Réaction
Contexte : L'oxydation du monoxyde de carbone.
Une réaction chimique peut-elle se produire spontanément ? La réponse dépend des conditions, notamment de la température. Cet exercice explore la notion de spontanéitéTendance d'une réaction à se produire sans apport d'énergie extérieur. Elle est déterminée par le signe de l'énergie libre de Gibbs (ΔG). à travers l'étude de l'oxydation du monoxyde de carbone (CO) en dioxyde de carbone (CO₂), une réaction cruciale dans les pots catalytiques des voitures. Nous déterminerons la température d'inversionLa température à laquelle le signe de ΔG change, inversant ainsi le sens spontané de la réaction. À cette température, la réaction est à l'équilibre (ΔG = 0)., c'est-à-dire la température à laquelle la réaction change de sens spontané.
Remarque Pédagogique : Cet exercice vous apprendra à utiliser les grandeurs thermodynamiques fondamentales (enthalpieMesure de l'énergie thermique totale d'un système. Une variation négative (ΔH < 0) indique une réaction exothermique (qui libère de la chaleur). et entropieMesure du désordre ou de la dispersion de l'énergie dans un système. Une variation positive (ΔS > 0) indique une augmentation du désordre.) pour prédire le comportement d'une réaction chimique en fonction de la température.
Objectifs Pédagogiques
- Calculer la variation d'enthalpie standard \((\Delta H^\circ_\text{r})\) d'une réaction.
- Calculer la variation d'entropie standard \((\Delta S^\circ_\text{r})\) d'une réaction.
- Appliquer l'approximation d'EllinghamHypothèse simplificatrice qui considère que ΔH° et ΔS° ne varient pas significativement avec la température. pour exprimer l'énergie libre de GibbsGrandeur thermodynamique (ΔG) qui combine l'enthalpie et l'entropie pour déterminer la spontanéité d'une réaction. Si ΔG < 0, la réaction est spontanée. \((\Delta G)\) en fonction de la température.
- Déterminer la température d'inversion d'une réaction.
- Discuter de la spontanéité d'une réaction en fonction de la température.
Données de l'étude
Données Thermodynamiques Standard (à 298 K)
| Espèce Chimique | \(\Delta H^\circ_{\text{f}} (\text{kJ} \cdot \text{mol}^{-1})\) | \(S^\circ (\text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1})\) |
|---|---|---|
| CO(g) | -110,5 | 197,7 |
| O₂(g) | 0 | 205,1 |
| CO₂(g) | -393,5 | 213,7 |
Questions à traiter
On fera l'hypothèse que les variations d'enthalpie et d'entropie standard ne dépendent pas de la température (approximation d'Ellingham).
- Calculer la variation d'enthalpie standard de la réaction, \(\Delta H^\circ_\text{r}\).
- Calculer la variation d'entropie standard de la réaction, \(\Delta S^\circ_\text{r}\).
- Exprimer la variation d'énergie libre de Gibbs, \(\Delta G_\text{r}(T)\), en fonction de la température T.
- Calculer la température d'inversion \(T_\text{inv}\) de cette réaction.
- Discuter le sens spontané de la réaction en fonction de la température.
Les bases sur la Spontanéité des Réactions
La spontanéité d'une réaction est déterminée par la variation de l'énergie libre de Gibbs, \(\Delta G\), définie par la relation :
Critères de spontanéité :
- Si \(\Delta G < 0\) : La réaction est spontanée dans le sens direct.
- Si \(\Delta G > 0\) : La réaction est spontanée dans le sens inverse (non-spontanée dans le sens direct).
- Si \(\Delta G = 0\) : Le système est à l'équilibre.
Calcul des grandeurs de réaction : Pour une réaction générique \( aA + bB \rightarrow cC + dD \), on calcule \(\Delta H^\circ_\text{r}\) et \(\Delta S^\circ_\text{r}\) avec la loi de Hess : \[ \Delta H^\circ_\text{r} = \sum_{\text{produits}} \nu_\text{p} \Delta H^\circ_{\text{f,p}} - \sum_{\text{réactifs}} \nu_\text{r} \Delta H^\circ_{\text{f,r}} \] \[ \Delta S^\circ_\text{r} = \sum_{\text{produits}} \nu_\text{p} S^\circ_{\text{p}} - \sum_{\text{réactifs}} \nu_\text{r} S^\circ_{\text{r}} \] Où \( \nu \) représente les coefficients stœchiométriques.
Correction : Température d’Inversion d’une Réaction
Question 1 : Calcul de la variation d'enthalpie standard (\(\Delta H^\circ_\text{r}\))
Principe
L'enthalpie de réaction représente l'énergie thermique (chaleur) libérée ou absorbée par une réaction à pression constante. On la détermine en comparant l'énergie "contenue" dans les produits à celle contenue dans les réactifs.
Mini-Cours
La loi de Hess stipule que la variation d'enthalpie d'une réaction est indépendante du chemin suivi. Cela nous permet de la calculer à partir des enthalpies de formation standard (\(\Delta H^\circ_{\text{f}}\)), qui sont les variations d'enthalpie lors de la formation d'une mole d'un composé à partir de ses éléments corps simples stables dans leur état standard.
Remarque Pédagogique
Pour éviter les erreurs, soyez méthodique : identifiez clairement les produits et les réactifs, notez leurs coefficients stœchiométriques, puis appliquez la formule "SOMME des (produits) - SOMME des (réactifs)".
Normes
Les calculs utilisent des données thermodynamiques standard. L'état standard est défini par une pression de 1 bar. Les données sont généralement tabulées à une température de référence de 298,15 K (25 °C).
Formule(s)
Loi de Hess pour l'enthalpie
Hypothèses
Le calcul suppose que tous les réactifs et produits sont dans leur état standard à 298,15 K.
Donnée(s)
| Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
|---|---|---|---|
| Enthalpie de formation de CO(g) | \(\Delta H^\circ_{\text{f}}(\text{CO})\) | -110,5 | kJ·mol⁻¹ |
| Enthalpie de formation de O₂(g) | \(\Delta H^\circ_{\text{f}}(\text{O}_2)\) | 0 | kJ·mol⁻¹ |
| Enthalpie de formation de CO₂(g) | \(\Delta H^\circ_{\text{f}}(\text{CO}_2)\) | -393,5 | kJ·mol⁻¹ |
Astuces
Rappelez-vous que l'enthalpie de formation d'un corps simple dans son état standard (comme O₂(g), N₂(g), C(graphite)) est nulle par convention. Cela simplifie souvent les calculs.
Schéma (Avant les calculs)
Bilan Énergétique de la Réaction
Calcul(s)
On applique la formule à notre réaction : \( 2 \text{CO}(g) + \text{O}_2(g) \rightleftharpoons 2 \text{CO}_2(g) \).
Calcul de la variation d'enthalpie standard
Schéma (Après les calculs)
Diagramme d'Enthalpie
Réflexions
Le signe négatif (\(\Delta H^\circ_\text{r} < 0\)) indique que la réaction est fortement exothermique : elle libère une grande quantité de chaleur. C'est cohérent avec une réaction de combustion et explique pourquoi les pots catalytiques deviennent très chauds.
Points de vigilance
Les erreurs les plus fréquentes sont :
- Oublier les coefficients stœchiométriques.
- Inverser produits et réactifs dans la formule.
- Faire une erreur de signe avec les valeurs négatives.
Points à retenir
Pour calculer une enthalpie de réaction, retenez :
- Formule : Produits - Réactifs.
- Coefficients : Ne jamais les oublier.
- Corps simples : \(\Delta H^\circ_{\text{f}} = 0\).
Le saviez-vous ?
Germain Hess, un chimiste suisse-russe, a formulé sa loi en 1840. C'est une conséquence directe du premier principe de la thermodynamique (conservation de l'énergie) et elle a permis de calculer des chaleurs de réaction impossibles à mesurer directement.
FAQ
Résultat Final
A vous de jouer
Calculez l'enthalpie standard de la réaction : \( 2 \text{H}_2(g) + \text{O}_2(g) \rightarrow 2 \text{H}_2\text{O}(g) \), sachant que \(\Delta H^\circ_{\text{f}}(\text{H}_2\text{O}, g) = -241,8 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}\).
Question 2 : Calcul de la variation d'entropie standard (\(\Delta S^\circ_\text{r}\))
Principe
L'entropie de réaction mesure la variation du désordre moléculaire au cours de la transformation. Un système plus désordonné (plus de molécules, phase gazeuse) a une entropie plus élevée.
Mini-Cours
Contrairement à l'enthalpie de formation, l'entropie molaire standard (\(S^\circ\)) d'une substance n'est jamais nulle à 298 K. Le troisième principe de la thermodynamique stipule que l'entropie d'un cristal parfait est nulle uniquement au zéro absolu (0 K). L'entropie mesure donc le désordre "absolu" d'une substance.
Remarque Pédagogique
La méthode de calcul est identique à celle de l'enthalpie : "SOMME des (produits) - SOMME des (réactifs)". La principale différence conceptuelle est que \(S^\circ\) n'est jamais nul pour un corps simple à 298 K.
Normes
Les valeurs d'entropie molaire standard \(S^\circ\) sont également définies pour une pression de 1 bar et une température de 298,15 K.
Formule(s)
Loi de Hess pour l'entropie
Hypothèses
Le calcul suppose que tous les réactifs et produits sont dans leur état standard à 298,15 K.
Donnée(s)
| Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
|---|---|---|---|
| Entropie de CO(g) | \(S^\circ(\text{CO})\) | 197,7 | J·mol⁻¹·K⁻¹ |
| Entropie de O₂(g) | \(S^\circ(\text{O}_2)\) | 205,1 | J·mol⁻¹·K⁻¹ |
| Entropie de CO₂(g) | \(S^\circ(\text{CO}_2)\) | 213,7 | J·mol⁻¹·K⁻¹ |
Astuces
Pour prédire rapidement le signe de \(\Delta S^\circ_\text{r}\) pour des réactions en phase gazeuse, comptez la variation du nombre de moles de gaz (\(\Delta n_\text{gaz}\)). Ici, on passe de 3 moles de gaz (2+1) à 2 moles. \(\Delta n_\text{gaz} = 2 - 3 = -1\). Une diminution du nombre de moles de gaz implique presque toujours une diminution de l'entropie (\(\Delta S^\circ_\text{r} < 0\)).
Schéma (Avant les calculs)
Variation du Désordre Moléculaire
Calcul(s)
On applique la formule à notre réaction.
Calcul de la variation d'entropie standard
Schéma (Après les calculs)
Comparaison des Entropies
Réflexions
Le signe négatif (\(\Delta S^\circ_\text{r} < 0\)) confirme notre prédiction : le désordre du système diminue. L'entropie est un "moteur" qui s'oppose à cette réaction, car l'univers tend vers un désordre maximal.
Points de vigilance
L'erreur classique est l'unité ! L'entropie est donnée en J·mol⁻¹·K⁻¹, tandis que l'enthalpie est souvent en kJ·mol⁻¹. Cette différence d'un facteur 1000 est une source d'erreur majeure dans les questions suivantes.
Points à retenir
Pour calculer une variation d'entropie :
- Formule : Produits - Réactifs (comme pour ΔH).
- Corps simples : \(S^\circ\) n'est PAS nul.
- Unités : Attention aux Joules (J) !
Le saviez-vous ?
La célèbre formule de l'entropie statistique, S = k ln(W), fut gravée sur la tombe de son auteur, Ludwig Boltzmann, à Vienne. Elle relie l'entropie (S), une grandeur macroscopique, au nombre de micro-états (W) accessibles au système, une notion purement statistique.
FAQ
Résultat Final
A vous de jouer
Calculez \(\Delta S^\circ_\text{r}\) pour la formation de l'eau gazeuse : \( 2 \text{H}_2(g) + \text{O}_2(g) \rightarrow 2 \text{H}_2\text{O}(g) \). Données \(S^\circ(\text{H}_2, g) = 130,7\) ; \(S^\circ(\text{O}_2, g) = 205,1\) ; \(S^\circ(\text{H}_2\text{O}, g) = 188,8\) (en \( \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1} \)).
Question 3 : Expression de l'énergie libre de Gibbs (\(\Delta G_\text{r}(T)\))
Principe
L'énergie libre de Gibbs (\(\Delta G\)) est l'arbitre final de la spontanéité. Elle combine les deux tendances opposées de la nature : la tendance à minimiser l'énergie (enthalpie, \(\Delta H\)) et la tendance à maximiser le désordre (entropie, \(\Delta S\)).
Mini-Cours
L'équation de Gibbs-Helmholtz, \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\), montre que l'influence de l'entropie (le terme \(T\Delta S\)) est directement proportionnelle à la température absolue (T). À basse température, le terme \(\Delta H\) domine, tandis qu'à haute température, le terme \(T\Delta S\) devient prépondérant. L'approximation d'Ellingham, en considérant \(\Delta H\) et \(\Delta S\) constants, transforme cette équation en une simple fonction linéaire de T.
Remarque Pédagogique
Imaginez \(\Delta H\) comme un "bonus/malus" d'énergie fixe et \(-T\Delta S\) comme un "bonus/malus" de désordre qui augmente avec la température. \(\Delta G\) est le score final. Notre but est d'obtenir le score le plus bas possible (le plus négatif).
Normes
L'approximation d'Ellingham est une simplification standard en thermodynamique appliquée, particulièrement en métallurgie, pour créer des diagrammes qui permettent de comparer rapidement la stabilité des oxydes à différentes températures.
Formule(s)
Hypothèses
L'hypothèse principale est l'approximation d'Ellingham : on suppose que \(\Delta H^\circ_\text{r}\) et \(\Delta S^\circ_\text{r}\) ne varient pas avec la température, ce qui est raisonnable tant qu'il n'y a pas de changement de phase.
Donnée(s)
- \(\Delta H^\circ_\text{r} = -566,0 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}\)
- \(\Delta S^\circ_\text{r} = -173,1 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}\)
Astuces
Pour éviter les erreurs d'unités, convertissez toujours tout en Joules (ou tout en kiloJoules) dès le début. Convertir \(\Delta H\) en Joules est souvent plus simple pour éviter les décimales sur \(\Delta S\) : -566 kJ = -566 000 J.
Schéma (Avant les calculs)
Construction de la fonction de Gibbs
Calcul(s)
On substitue les valeurs dans l'équation de Gibbs, en faisant attention à la conversion d'unités.
Étape 1 : Conversion des unités de l'enthalpie
Étape 2 : Substitution dans la formule de Gibbs
Schéma (Après les calculs)
Graphique de la fonction de Gibbs
Réflexions
L'équation obtenue est celle d'une droite de type y = c + mx, avec y=\(\Delta G_\text{r}(T)\), x=T, une ordonnée à l'origine c=\(\Delta H^\circ_\text{r}\) et une pente m=\(-\Delta S^\circ_\text{r}\). Comme notre \(\Delta S^\circ_\text{r}\) est négatif, la pente (\(-\Delta S^\circ_\text{r}\)) est positive : la droite "monte" avec la température.
Points de vigilance
L'erreur d'unité est LA principale source d'échec ici. Si vous calculez -566 - T * (-173.1), votre résultat sera complètement faux. Vérifiez toujours la cohérence entre kJ et J.
Points à retenir
- Équation Clé : \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\).
- Approximation : \(\Delta H\) et \(\Delta S\) sont considérés constants.
- Unité : La cohérence des unités d'énergie est non négociable.
Le saviez-vous ?
Josiah Willard Gibbs est considéré comme l'un des pères fondateurs de la thermodynamique chimique. Son travail, publié dans les années 1870, était si mathématiquement dense et en avance sur son temps qu'il a été largement ignoré pendant des années avant que son importance capitale ne soit reconnue.
FAQ
Résultat Final
A vous de jouer
En utilisant vos résultats des "A vous de jouer" précédents pour la formation de l'eau (\(\Delta H^\circ_\text{r} \approx -483,6 \text{ kJ}\), \(\Delta S^\circ_\text{r} \approx -88,7 \text{ J/K}\)), donnez l'équation de \(\Delta G_\text{r}(T)\) pour cette réaction.
Question 4 : Calcul de la température d'inversion (\(T_\text{inv}\))
Principe
La température d'inversion est le point de bascule. C'est la température exacte où les "forces" de l'enthalpie (tendance à minimiser l'énergie) et de l'entropie (tendance à maximiser le désordre) s'équilibrent parfaitement. Le système est à l'équilibre : il n'a de préférence ni pour les réactifs, ni pour les produits.
Mini-Cours
À l'équilibre thermodynamique, par définition, la variation d'énergie libre de Gibbs est nulle : \(\Delta G = 0\). La température d'inversion est donc la température T pour laquelle cette condition est réalisée. En réarrangeant l'équation de Gibbs (\(0 = \Delta H - T\Delta S\)), on isole facilement la température qui satisfait cette condition d'équilibre.
Remarque Pédagogique
Mathématiquement, trouver \(T_\text{inv}\) revient à trouver la racine de la fonction linéaire \(\Delta G_\text{r}(T)\) que vous avez établie à la question 3. C'est le point où la droite coupe l'axe des abscisses (l'axe des températures).
Normes
Le concept d'équilibre chimique (\(\Delta G = 0\)) est une loi fondamentale de la nature, pas une norme. Le calcul de \(T_\text{inv}\) est une application directe de cette loi, utilisant les données standard.
Formule(s)
À l'équilibre, on pose \(\Delta G = 0\) dans l'équation de Gibbs :
Hypothèses
Ce calcul est valide sous l'approximation d'Ellingham, c'est-à-dire en supposant que \(\Delta H^\circ_\text{r}\) et \(\Delta S^\circ_\text{r}\) restent constants jusqu'à la température d'inversion.
Donnée(s)
- \(\Delta H^\circ_\text{r} = -566000 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1}\)
- \(\Delta S^\circ_\text{r} = -173,1 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}\)
Astuces
Avant de calculer, analysez les signes. Pour que \(T_\text{inv}\) soit positive (physiquement possible), \(\Delta H\) et \(\Delta S\) doivent avoir le même signe (soit tous deux positifs, soit tous deux négatifs). C'est bien le cas ici.
Schéma (Avant les calculs)
Recherche du point d'équilibre
Calcul(s)
On applique la formule en utilisant les valeurs en Joules pour garantir la cohérence.
Calcul de la température d'inversion
Schéma (Après les calculs)
Point d'équilibre trouvé
Réflexions
La température d'inversion est extrêmement élevée (près de 3000 °C). Cela signifie que dans la plupart des conditions industrielles et environnementales, la température sera bien inférieure à \(T_\text{inv}\), et donc que la spontanéité de la réaction ne changera pas.
Points de vigilance
Encore et toujours, les unités ! Si vous divisez des kJ par des J, votre résultat sera 1000 fois trop petit. Assurez-vous d'avoir des J / J ou des kJ / kJ.
Points à retenir
- Définition : \(T_\text{inv}\) est la température où \(\Delta G = 0\).
- Formule : \(T_\text{inv} = \Delta H / \Delta S\).
- Condition : N'a de sens physique (T > 0 K) que si \(\Delta H\) et \(\Delta S\) ont le même signe.
Le saviez-vous ?
Les diagrammes d'Ellingham, qui représentent \(\Delta G\) en fonction de T pour la formation d'oxydes, sont un outil essentiel en métallurgie. Ils permettent de déterminer la température minimale à laquelle on peut réduire un oxyde métallique (comme le minerai de fer Fe₂O₃) en utilisant un réducteur comme le monoxyde de carbone (CO).
FAQ
Résultat Final
A vous de jouer
Calculez \(T_\text{inv}\) pour la formation de l'eau gazeuse en utilisant les valeurs de \(\Delta H\) et \(\Delta S\) que vous avez trouvées précédemment (\(\Delta H^\circ_\text{r} \approx -483,6 \text{ kJ}\), \(\Delta S^\circ_\text{r} \approx -88,7 \text{ J/K}\)).
Question 5 : Discussion de la spontanéité
Principe
On étudie le signe de \(\Delta G_\text{r}(T)\) en fonction de la position de T par rapport à \(T_\text{inv}\). Comme \(\Delta H^\circ_\text{r}\) et \(\Delta S^\circ_\text{r}\) sont tous deux négatifs, la spontanéité dépend de l'importance relative des termes enthalpique et entropique.
Schéma (Après les calculs)
Le graphique de \(\Delta G_\text{r}\) en fonction de T est une droite croissante (pente \(-\Delta S^\circ_\text{r} > 0\)) qui coupe l'axe des abscisses à \(T = T_\text{inv}\).
Évolution de ΔGᵣ avec la Température
Analyse
- Si \(T < T_\text{inv}\) (3270 K) : Le terme enthalpique (-566000) domine le terme entropique (+173,1 T). Ainsi, \(\Delta G_\text{r} < 0\). La réaction est spontanée dans le sens direct. C'est le cas à température ambiante et dans les pots catalytiques.
- Si \(T > T_\text{inv}\) (3270 K) : À des températures extrêmement élevées (dans certaines étoiles ou procédés industriels très spécifiques), le terme entropique devient prépondérant. \(\Delta G_\text{r} > 0\). La réaction n'est plus spontanée dans le sens direct ; c'est la réaction inverse (dissociation de CO₂) qui le devient.
A vous de jouer
Dans un pot catalytique, la température est d'environ 600°C (soit 873 K). Calculez \(\Delta G_\text{r}\) à cette température pour confirmer la spontanéité.
Outil Interactif : Simulateur de Spontanéité
Utilisez les curseurs pour faire varier l'enthalpie et l'entropie de réaction. Observez comment ces changements affectent la température d'inversion et la spontanéité à 298 K. Le graphique montre l'évolution de \(\Delta G\) en fonction de la température.
Paramètres d'Entrée
Résultats Clés
Quiz Final : Testez vos connaissances
1. Une réaction chimique est considérée comme spontanée lorsque :
2. Pour la réaction \( 2 \text{CO}(g) + \text{O}_2(g) \rightleftharpoons 2 \text{CO}_2(g) \), la variation d'entropie \(\Delta S^\circ_\text{r}\) est :
3. L'approximation d'Ellingham suppose que :
4. Quand \(\Delta H < 0\) et \(\Delta S < 0\), la réaction est spontanée :
5. La température d'inversion est atteinte lorsque :
Glossaire
- Approximation d'Ellingham
- Hypothèse de travail en thermodynamique qui consiste à considérer les variations d'enthalpie (\(\Delta H^\circ\)) et d'entropie (\(\Delta S^\circ\)) d'une réaction comme étant constantes et indépendantes de la température.
- Énergie libre de Gibbs (\(\Delta G\))
- Grandeur qui quantifie la "part utile" de l'énergie d'un système, permettant de prédire la spontanéité d'une transformation. Une réaction est spontanée si son \(\Delta G\) est négatif.
- Enthalpie (H)
- Grandeur correspondant à l'énergie totale d'un système thermodynamique. La variation d'enthalpie (\(\Delta H\)) représente la quantité de chaleur échangée par le système à pression constante.
- Entropie (S)
- Fonction d'état thermodynamique qui mesure le degré de désordre ou de dispersion de l'énergie au sein d'un système. Selon le second principe de la thermodynamique, l'entropie de l'univers tend à augmenter.
- Spontanéité
- Caractérise une réaction qui peut se produire sans intervention extérieure pour l'initier ou la maintenir. Elle est déterminée par le signe de \(\Delta G\).
- Température d'inversion (\(T_\text{inv}\))
- Température critique à laquelle une réaction chimique passe de spontanée à non-spontanée (ou vice-versa). C'est le point où \(\Delta G = 0\).
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