Prédiction de la Spontanéité d’une Réaction
Contexte : La Thermodynamique ChimiqueBranche de la chimie qui étudie les échanges d'énergie (chaleur, travail) lors des réactions chimiques et des changements d'état..
L'un des objectifs centraux de la chimie est de prédire si une réaction peut se produire dans des conditions données. La thermodynamique nous offre les outils pour répondre à cette question grâce au concept d'Énergie Libre de GibbsFonction thermodynamique (G) qui combine l'enthalpie (H) et l'entropie (S) pour prédire la spontanéité d'un processus à température et pression constantes.. Cet exercice vous guidera à travers le calcul et l'interprétation de cette grandeur fondamentale en utilisant comme exemple la synthèse de l'ammoniac, un procédé industriel crucial.
Remarque Pédagogique : Comprendre la spontanéité est essentiel pour les ingénieurs et chimistes afin d'optimiser les rendements des réactions, de choisir les bonnes conditions opératoires (température, pression) et de développer de nouveaux procédés de fabrication.
Objectifs Pédagogiques
- Définir et comprendre les concepts d'enthalpie (\( \Delta H \)), d'entropie (\( \Delta S \)) et d'énergie libre de Gibbs (\( \Delta G \)).
- Appliquer la relation de Gibbs-Helmholtz (\( \Delta G = \Delta H - T\Delta S \)) pour prédire la spontanéité.
- Calculer les grandeurs thermodynamiques standards pour une réaction chimique.
- Analyser l'influence de la température sur le sens d'évolution d'une réaction.
Données de l'étude
Réaction Chimique
Équation de la synthèse de l'ammoniac
Données Thermodynamiques Standards à 298 K (25°C)
| Espèce Chimique | Enthalpie Standard de Formation (\( \Delta H_{\text{f}}^\circ \)) (\(\text{kJ/mol}\)) | Entropie Molaire Standard (\( S^\circ \)) (\(\text{J/K·mol}\)) |
|---|---|---|
| \( \text{N}_{2(\text{g})} \) | 0 | 191.6 |
| \( \text{H}_{2(\text{g})} \) | 0 | 130.7 |
| \( \text{NH}_{3(\text{g})} \) | -46.1 | 192.8 |
Questions à traiter
- Calculer la variation d'enthalpie standard de la réaction (\( \Delta H_{\text{rxn}}^\circ \)). Interpréter son signe.
- Calculer la variation d'entropie standard de la réaction (\( \Delta S_{\text{rxn}}^\circ \)). Interpréter son signe.
- Calculer la variation d'énergie libre de Gibbs standard (\( \Delta G_{\text{rxn}}^\circ \)) à 298 K. La réaction est-elle spontanée dans les conditions standards à cette température ?
- Déterminer la température d'inversion (en Kelvin, puis en Celsius) à partir de laquelle la réaction pourrait changer de spontanéité. On supposera que \( \Delta H_{\text{rxn}}^\circ \) et \( \Delta S_{\text{rxn}}^\circ \) ne varient pas avec la température.
- Discuter qualitativement de l'effet d'une augmentation de température sur la spontanéité de cette réaction.
Les bases sur la Thermodynamique Chimique
Pour résoudre cet exercice, il est essentiel de maîtriser trois concepts clés qui gouvernent l'énergie et la spontanéité des réactions chimiques.
1. Variation d'Enthalpie (\( \Delta H \))
L'enthalpie mesure l'énergie thermique échangée à pression constante. Une réaction exothermique (\( \Delta H < 0 \)) libère de la chaleur et est énergétiquement favorable. Une réaction endothermique (\( \Delta H > 0 \)) absorbe de la chaleur. On la calcule avec la loi de Hess :
\[ \Delta H_{\text{rxn}}^\circ = \sum n_{\text{p}} \Delta H_{\text{f}}^\circ(\text{produits}) - \sum n_{\text{r}} \Delta H_{\text{f}}^\circ(\text{réactifs}) \]
2. Variation d'Entropie (\( \Delta S \))
L'entropie est une mesure du désordre ou de la dispersion de l'énergie dans un système. Le deuxième principe de la thermodynamique stipule que l'entropie de l'univers tend à augmenter. Une augmentation du désordre (\( \Delta S > 0 \), par ex. un solide qui devient gaz) est favorable. On la calcule de manière similaire à l'enthalpie :
\[ \Delta S_{\text{rxn}}^\circ = \sum n_{\text{p}} S^\circ(\text{produits}) - \sum n_{\text{r}} S^\circ(\text{réactifs}) \]
3. Énergie Libre de Gibbs (\( \Delta G \))
C'est la grandeur qui combine l'enthalpie et l'entropie pour donner le critère ultime de spontanéité à T et P constantes. La relation est donnée par :
\[ \Delta G = \Delta H - T\Delta S \]
Le critère de spontanéité est :
- \( \Delta G < 0 \) : La réaction est spontanée dans le sens direct.
- \( \Delta G > 0 \) : La réaction est non spontanée (spontanée dans le sens inverse).
- \( \Delta G = 0 \) : Le système est à l'équilibre.
Correction : Prédiction de la Spontanéité d’une Réaction
Question 1 : Calcul de la variation d'enthalpie standard (\( \Delta H_{\text{rxn}}^\circ \))
Principe
Le principe physique ici est la conservation de l'énergie. La variation d'enthalpie d'une réaction correspond à l'énergie thermique nette libérée ou absorbée lorsque les liaisons des réactifs sont rompues et que celles des produits sont formées. On la calcule via un chemin réactionnel hypothétique passant par les éléments purs, en utilisant la loi de Hess.
Mini-Cours
L'enthalpie standard de formation (\( \Delta H_{\text{f}}^\circ \)) d'un composé est la variation d'enthalpie lors de la formation d'une mole de ce composé à partir de ses corps simples constituants, pris dans leur état standard. Par convention, \( \Delta H_{\text{f}}^\circ \) des corps simples dans leur état standard (comme \( \text{N}_{2(\text{g})} \) ou \( \text{O}_{2(\text{g})} \)) est nulle. La loi de Hess nous permet d'utiliser ces valeurs tabulées pour calculer l'enthalpie de n'importe quelle réaction.
Remarque Pédagogique
Avant tout calcul, assurez-vous que votre équation chimique est bien équilibrée. Une erreur de coefficient stœchiométrique est l'une des sources d'erreur les plus communes. Listez clairement les produits et les réactifs avec leurs coefficients respectifs avant d'appliquer la formule.
Normes
Les calculs sont effectués dans les conditions standards thermodynamiques définies par l'IUPAC (Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée), c'est-à-dire une pression de 1 bar pour chaque gaz et une température spécifiée (ici 298 K).
Formule(s)
Loi de Hess
Hypothèses
Nous faisons l'hypothèse que les gaz se comportent comme des gaz parfaits et que les données du tableau sont exactes pour les conditions de l'étude (298 K, 1 bar).
Donnée(s)
On extrait les valeurs de \( \Delta H_{\text{f}}^\circ \) du tableau de l'énoncé.
| Espèce | \( \Delta H_{\text{f}}^\circ \) (\(\text{kJ/mol}\)) | Coeff. (n) |
|---|---|---|
| \( \text{NH}_{3(\text{g})} \) | -46.1 | 2 |
| \( \text{N}_{2(\text{g})} \) | 0 | 1 |
| \( \text{H}_{2(\text{g})} \) | 0 | 3 |
Astuces
Pour aller plus vite, repérez immédiatement les corps simples dans leur état standard (ici \(\text{N}_2\) et \(\text{H}_2\)). Leur contribution au calcul de l'enthalpie de réaction sera nulle, ce qui simplifie grandement l'application de la formule.
Schéma (Avant les calculs)
Diagramme Enthalpique (Cycle de Hess)
Calcul(s)
Application de la Loi de Hess
Schéma (Après les calculs)
Diagramme Enthalpique avec Résultat
Réflexions
Le signe négatif (\( \Delta H_{\text{rxn}}^\circ < 0 \)) indique que la réaction est exothermique. Le système chimique libère 92.2 kJ d'énergie sous forme de chaleur pour chaque mole de réaction (c'est-à-dire pour 2 moles de \(\text{NH}_3\) formées). D'un point de vue purement énergétique, le système atteint un état plus stable, ce qui est un facteur favorable à la spontanéité.
Points de vigilance
La principale erreur à éviter est une mauvaise gestion des signes. N'oubliez pas le signe "moins" dans la formule (Produits - Réactifs) et tenez compte des signes négatifs des enthalpies de formation (comme pour \(\text{NH}_3\)). Une double négation devient une addition !
Points à retenir
Pour maîtriser cette question, retenez : 1. La formule de la loi de Hess. 2. La définition de \( \Delta H_{\text{f}}^\circ \) et le fait qu'elle est nulle pour les corps simples. 3. La signification du signe de \( \Delta H_{\text{rxn}}^\circ \) : négatif = exothermique (libère chaleur), positif = endothermique (absorbe chaleur).
Le saviez-vous ?
Germain Hess, qui a énoncé cette loi en 1840, est l'un des fondateurs de la thermochimie. Sa loi est une conséquence directe du premier principe de la thermodynamique (conservation de l'énergie) et elle a été formulée avant même que ce principe ne soit pleinement établi !
FAQ
Résultat Final
A vous de jouer
Calculez l'enthalpie de réaction pour la formation de une seule mole d'ammoniac. Entrez votre réponse en kJ/mol.
Question 2 : Calcul de la variation d'entropie standard (\( \Delta S_{\text{rxn}}^\circ \))
Principe
Le concept physique est lié au Second Principe de la Thermodynamique. La variation d'entropie d'une réaction mesure la variation du désordre moléculaire. Une augmentation du désordre (plus de molécules, passage à une phase plus désordonnée comme gaz->liquide) est un processus naturel qui favorise la spontanéité.
Mini-Cours
Contrairement à l'enthalpie, l'entropie molaire standard (\(S^\circ\)) d'un corps pur n'est jamais nulle, sauf pour un cristal parfait à 0 Kelvin (Troisième Principe de la Thermodynamique). C'est une mesure absolue du désordre. La variation d'entropie d'une réaction se calcule en comparant le désordre total des produits à celui des réactifs.
Remarque Pédagogique
Avant même de calculer, essayez de prédire le signe de \(\Delta S_{\text{rxn}}^\circ\). Comptez le nombre de moles de gaz du côté des réactifs (ici 1+3=4) et du côté des produits (ici 2). Comme on passe de 4 moles de gaz à 2 moles, le système devient plus ordonné. On s'attend donc à un \(\Delta S_{\text{rxn}}^\circ\) négatif.
Normes
Les valeurs d'entropie molaire standard sont également définies par l'IUPAC pour les conditions standards (1 bar, 298 K).
Formule(s)
Formule de la variation d'entropie de réaction
Hypothèses
On suppose que les entropies molaires standards fournies sont correctes et que les gaz se comportent de manière idéale.
Donnée(s)
| Espèce | \( S^\circ \) (\(\text{J/K·mol}\)) | Coeff. (n) |
|---|---|---|
| \( \text{NH}_{3(\text{g})} \) | 192.8 | 2 |
| \( \text{N}_{2(\text{g})} \) | 191.6 | 1 |
| \( \text{H}_{2(\text{g})} \) | 130.7 | 3 |
Astuces
La prédiction du signe en comptant les moles de gaz est la meilleure astuce. Si le nombre de moles de gaz augmente, \(\Delta S > 0\). S'il diminue, \(\Delta S < 0\). S'il est constant, le signe est plus difficile à prédire et dépend de la complexité des molécules.
Schéma (Avant les calculs)
Représentation du changement de désordre
Calcul(s)
Application de la formule de variation d'entropie
Schéma (Après les calculs)
Confirmation de la diminution du désordre
Réflexions
Le signe négatif (\( \Delta S_{\text{rxn}}^\circ < 0 \)) confirme que le désordre du système diminue, comme prédit. Cela est dû au fait que 4 moles de gaz se combinent pour former seulement 2 moles de gaz. Cette diminution du désordre est un facteur défavorable à la spontanéité de la réaction.
Points de vigilance
L'erreur la plus critique est l'oubli de conversion des unités. Les entropies sont presque toujours données en Joules (J/K·mol) alors que les enthalpies sont en kiloJoules (kJ/mol). Pour les utiliser ensemble plus tard, il faudra diviser la valeur de l'entropie par 1000 !
Points à retenir
Retenez la méthode de calcul (Produits - Réactifs) et la technique de prédiction du signe en comptant les moles de gaz. Comprenez qu'une diminution de l'entropie (\( \Delta S < 0 \)) va à l'encontre de la tendance naturelle vers le désordre et défavorise la réaction.
Le saviez-vous ?
Ludwig Boltzmann, un physicien autrichien, a établi un lien profond entre l'entropie (une grandeur macroscopique) et le monde microscopique avec sa célèbre équation \(S = k \ln W\), gravée sur sa tombe. Elle relie l'entropie (S) au nombre de micro-états (W) accessibles au système, via la constante de Boltzmann (k).
FAQ
Résultat Final
A vous de jouer
Calculez la variation d'entropie pour la réaction de décomposition de 2 moles de \(\text{NH}_3\) (la réaction inverse). Entrez votre réponse en J/K·mol.
Question 3 : Calcul de \( \Delta G_{\text{rxn}}^\circ \) à 298 K et conclusion sur la spontanéité
Principe
L'énergie libre de Gibbs (\( \Delta G \)) est le concept qui arbitre le conflit entre la tendance d'un système à atteindre une énergie minimale (enthalpie, \(\Delta H\)) et un désordre maximal (entropie, \(\Delta S\)). Le signe de sa variation nous donne le critère final de spontanéité pour une transformation à température et pression constantes.
Mini-Cours
La relation de Gibbs-Helmholtz, \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\), montre que la spontanéité dépend d'un bilan : 1. Le terme enthalpique \(\Delta H\) : s'il est négatif (exothermique), il favorise la spontanéité. 2. Le terme entropique \(-T\Delta S\) : s'il est négatif (donc si \(\Delta S\) est positif), il favorise la spontanéité. Le facteur \(T\) montre que l'importance de l'entropie augmente avec la température.
Remarque Pédagogique
Ne concluez jamais de la spontanéité à partir du seul signe de \(\Delta H\) ou \(\Delta S\). Une réaction peut être exothermique (\(\Delta H < 0\)) mais non spontanée si le désordre diminue trop (\(\Delta S \ll 0\)). Inversement, une réaction endothermique (\(\Delta H > 0\)) peut devenir spontanée à haute température si elle crée beaucoup de désordre (\(\Delta S \gg 0\)). Seul \(\Delta G\) donne la réponse finale.
Normes
La relation de Gibbs-Helmholtz est une loi fondamentale de la thermodynamique, universellement appliquée.
Formule(s)
Relation de Gibbs-Helmholtz
Hypothèses
On effectue le calcul à la température standard T = 298 K et on utilise les valeurs standards de \(\Delta H^\circ\) et \(\Delta S^\circ\) calculées précédemment.
Donnée(s)
- \(\Delta H_{\text{rxn}}^\circ = -92.2\) kJ/mol
- \(\Delta S_{\text{rxn}}^\circ = -198.1\) J/K·mol
- \(T = 298\) K
Astuces
Notre réaction est un cas de "compétition" : enthalpie favorable (\(\Delta H < 0\)) contre entropie défavorable (\(\Delta S < 0\)). Dans ce cas, on sait que la réaction sera spontanée à basse température (où le terme \(\Delta H\) domine) et non spontanée à haute température (où le terme \(-T\Delta S\) devient trop grand et positif). 298K est une "basse" température dans ce contexte.
Schéma (Avant les calculs)
Bilan Énergétique de Gibbs
Calcul(s)
Étape 1 : Conversion des unités de l'entropie
Étape 2 : Calcul de l'énergie libre de Gibbs
Schéma (Après les calculs)
Bilan des Contributions à 298 K
Réflexions
Comme \( \Delta G_{\text{rxn}}^\circ \) est négatif (-33.17 kJ/mol), la réaction est bien spontanée dans les conditions standards à 298 K. Le bilan global est favorable car la libération d'énergie (enthalpie) est suffisante pour compenser la perte de désordre (entropie) à cette température.
Points de vigilance
La double erreur classique : 1. Oublier la conversion d'unités pour \(\Delta S\). 2. Se tromper dans le signe du terme \(-T\Delta S\). Ici, \(T\) est positif et \(\Delta S\) est négatif, donc \(-T\Delta S\) est positif. Le calcul devient \(\Delta G = (-92.2) - (-59.03)\), et non \((-92.2) - (59.03)\).
Points à retenir
Le point clé est le critère de spontanéité : \( \Delta G < 0 \Rightarrow \) Spontanée. Maîtrisez la formule de Gibbs-Helmholtz et soyez intraitable sur la cohérence des unités avant le calcul final.
Le saviez-vous ?
Josiah Willard Gibbs était un physicien mathématicien américain qui a jeté les bases de la thermodynamique chimique moderne à la fin du 19ème siècle. Son travail était si théorique et abstrait que beaucoup de ses contemporains ne l'ont pas compris immédiatement, mais il est aujourd'hui considéré comme l'un des plus grands scientifiques américains.
FAQ
Résultat Final
A vous de jouer
Calculez \( \Delta G_{\text{rxn}}^\circ \) à 100°C (soit 373.15 K). La réaction est-elle toujours spontanée ? Entrez votre réponse en kJ/mol.
Question 4 : Détermination de la température d'inversion (\( T_{\text{inv}} \))
Principe
La température d'inversion est le point de bascule où la réaction passe de spontanée à non spontanée (ou vice-versa). À ce point précis, le système est à l'équilibre. Physiquement, c'est la température où la contribution énergétique favorable de l'enthalpie (\(\Delta H\)) est exactement contrebalancée par la contribution défavorable de l'entropie (\(-T\Delta S\)).
Mini-Cours
L'équilibre thermodynamique est défini par la condition \(\Delta G = 0\). En injectant cette condition dans l'équation de Gibbs-Helmholtz, on peut isoler la température à laquelle cet équilibre est atteint. Cette approche n'est valide que si \(\Delta H\) et \(\Delta S\) ont le même signe (ici, tous deux négatifs). Si leurs signes sont opposés, il n'y a pas de température d'inversion.
Remarque Pédagogique
Considérez le calcul de \(T_{\text{inv}}\) comme la recherche du "zéro" de la fonction \(\Delta G(T)\). C'est une information cruciale pour un ingénieur de procédé, car elle définit la limite de température à ne pas dépasser pour que la réaction se déroule dans le sens souhaité.
Normes
Ce calcul ne fait pas référence à une norme mais à une application directe des principes de la thermodynamique. L'hypothèse sous-jacente est cependant importante.
Formule(s)
Condition d'équilibre
Formule de la température d'inversion
Hypothèses
Hypothèse majeure : Nous supposons que \(\Delta H^\circ\) et \(\Delta S^\circ\) sont constants et ne dépendent pas de la température (approximation d'Ellingham). En réalité, ils varient légèrement, mais cette approximation est souvent suffisante pour une première estimation.
Donnée(s)
- \(\Delta H_{\text{rxn}}^\circ = -92.2\) kJ/mol
- \(\Delta S_{\text{rxn}}^\circ = -0.1981\) kJ/K·mol
Astuces
Pour une estimation rapide, arrondissez les valeurs : \(T_{\text{inv}} \approx \frac{-90}{-0.2} \approx 450\) K. Cela vous donne un excellent ordre de grandeur pour vérifier votre calcul détaillé et éviter les erreurs grossières.
Schéma (Avant les calculs)
Graphe de \( \Delta G \) en fonction de T
Calcul(s)
Calcul de T en Kelvin
Conversion en degrés Celsius
Schéma (Après les calculs)
Graphe de \( \Delta G \) en fonction de T avec \(T_{inv}\)
Réflexions
Cette température de ~192°C est le seuil théorique. En dessous, la réaction est thermodynamiquement favorable. Au-dessus, la tendance naturelle s'inverse et l'ammoniac tendra à se décomposer spontanément en azote et hydrogène. Cela explique pourquoi le procédé Haber-Bosch est un compromis délicat entre une température assez haute pour la vitesse et assez basse pour l'équilibre.
Points de vigilance
Assurez-vous que \(\Delta H\) et \(\Delta S\) ont bien le même signe avant de calculer une température d'inversion. Si les signes sont opposés, la réaction est soit toujours spontanée, soit jamais spontanée, quelle que soit la température (dans le cadre de l'approximation d'Ellingham).
Points à retenir
La température d'inversion est le point d'équilibre où \(\Delta G = 0\). La formule \(T_{\text{inv}} = \Delta H / \Delta S\) est un outil puissant pour estimer le domaine de température où une réaction est viable.
Le saviez-vous ?
Les diagrammes d'Ellingham, utilisés en métallurgie pour déterminer les conditions de réduction des oxydes métalliques, sont simplement des graphiques de \(\Delta G\) en fonction de T pour diverses réactions d'oxydation. La température d'inversion y apparaît comme l'intersection de la droite de la réaction avec l'axe \(\Delta G = 0\).
FAQ
Résultat Final
A vous de jouer
Une réaction est endothermique (\( \Delta H = +40 \ \text{kJ/mol}\)) et augmente le désordre (\( \Delta S = +100 \ \text{J/K·mol}\)). Au-dessus de quelle température (en K) devient-elle spontanée ?
Question 5 : Influence de la température sur la spontanéité
Principe
L'influence de la température est contenue dans le terme \(-T\Delta S\). Le signe de \( \Delta S \) nous indique si une augmentation de T va favoriser ou défavoriser la spontanéité.
Analyse
- Nous avons calculé \( \Delta H^\circ < 0 \) (favorable).
- Nous avons calculé \( \Delta S^\circ < 0 \) (défavorable).
Dans l'équation \( \Delta G = \Delta H - T\Delta S \), puisque \( \Delta S \) est négatif, le terme \( -T\Delta S \) est positif. Quand la température T augmente, ce terme positif devient de plus en plus grand et s'oppose de plus en plus au \( \Delta H \) négatif.
Réflexions
Une augmentation de la température rend donc la réaction moins spontanée. À basse température, la réaction est spontanée, mais si l'on chauffe trop (au-delà de 465.4 K), \( \Delta G \) deviendra positif et la réaction ne se produira plus spontanément dans le sens direct. C'est un compromis classique en chimie industrielle : on chauffe parfois pour augmenter la vitesse de réaction (cinétique), mais pas trop pour ne pas pénaliser l'équilibre (thermodynamique).
Résultat Final
Outil Interactif : Simulateur de Spontanéité
Utilisez le curseur pour faire varier la température et observez comment l'énergie libre de Gibbs (\( \Delta G \)) change. Le graphique montre la relation entre \( \Delta G \) et la température. La zone verte indique où la réaction est spontanée.
Paramètres d'Entrée
Résultats Clés
Quiz Final : Testez vos connaissances
1. Une réaction avec \( \Delta H > 0 \) et \( \Delta S > 0 \) est :
2. Que signifie un \( \Delta G \) positif ?
3. L'entropie (\( S \)) est une mesure de :
4. Pour la réaction de synthèse de l'ammoniac, pourquoi le terme entropique est-il défavorable ?
Glossaire
- Enthalpie (\( H \))
- Grandeur thermodynamique qui représente l'énergie totale d'un système. Sa variation (\( \Delta H \)) correspond à la chaleur échangée à pression constante.
- Entropie (\( S \))
- Grandeur thermodynamique qui quantifie le degré de désordre ou de dispersion de l'énergie au sein d'un système.
- Énergie Libre de Gibbs (\( G \))
- Potentiel thermodynamique qui permet de prédire la spontanéité d'un processus chimique à température et pression constantes. C'est le véritable arbitre de la faisabilité d'une réaction.
- Spontanéité
- Caractéristique d'une réaction qui peut se produire sans apport extérieur continu d'énergie. Attention, cela ne dit rien sur sa vitesse (cinétique).
- État Standard
- Ensemble de conditions de référence (typiquement P = 1 bar, concentration = 1 mol/L, et une température spécifiée, souvent 298.15 K) utilisées pour comparer les données thermodynamiques.
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