Calcul de la Variation d'Entropie Standard

Contexte : La thermodynamique chimiqueBranche de la chimie qui étudie les échanges d'énergie (chaleur, travail) lors des réactions chimiques..

L'entropie (S)En termes simples, l'entropie est une mesure du désordre ou de l'agitation des particules (atomes, molécules) dans un système. est une grandeur fondamentale en thermodynamique. Elle permet de quantifier le degré de désordre d'un système. La variation d'entropie standard d'une réaction, notée \(\Delta S^\circ_{\text{réaction}}\), nous indique si le désordre global augmente ou diminue au cours de la transformation chimique dans des conditions standards. Cette valeur est cruciale, car, combinée à la variation d'enthalpie, elle permet de prédire la spontanéité d'une réactionLa tendance naturelle d'une réaction à se produire sans apport d'énergie extérieur continu..

Remarque Pédagogique : Cet exercice vous apprendra à calculer la variation d'entropie standard d'une réaction en utilisant des données tabulées et à interpréter le résultat pour comprendre l'évolution du désordre dans le système.

Objectifs Pédagogiques

Comprendre la notion d'entropie molaire standard (\(S^\circ\)).
Maîtriser la formule de calcul de la variation d'entropie standard d'une réaction (\(\Delta S^\circ_{\text{réaction}}\)).
Savoir utiliser les valeurs d'entropies molaires standards pour effectuer le calcul.
Interpréter le signe de \(\Delta S^\circ_{\text{réaction}}\) en termes de variation du désordre.

Données de l'étude

On s'intéresse à la synthèse de l'ammoniac gazeux (\(\text{NH}_{3(\text{g})}\)) à partir de diazote (\(\text{N}_{2(\text{g})}\)) et de dihydrogène (\(\text{H}_{2(\text{g})}\)) gazeux, selon l'équation équilibrée suivante :

\text{N}_{2(\text{g})} + 3 \text{H}_{2(\text{g})} \rightleftharpoons 2 \text{NH}_{3(\text{g})}

Fiche Technique

Les valeurs d'entropie molaire standard (\(S^\circ\)) pour chaque espèce à 298 K (25°C) sont fournies ci-dessous.

Espèce Chimique	État	Entropie Molaire Standard (\(S^\circ\))
Diazote (\(\text{N}_2\))	gazeux (g)	191.6 \(\text{J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}\)
Dihydrogène (\(\text{H}_2\))	gazeux (g)	130.7 \(\text{J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}\)
Ammoniac (\(\text{NH}_3\))	gazeux (g)	192.8 \(\text{J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}\)

Schéma de la réaction de synthèse de l'ammoniac

Questions à traiter

Rappeler l'expression littérale permettant de calculer la variation d'entropie standard (\(\Delta S^\circ_{\text{réaction}}\)) à partir des entropies molaires standards des produits et des réactifs.
Calculer la valeur de la variation d'entropie standard (\(\Delta S^\circ_{\text{réaction}}\)) pour la synthèse de l'ammoniac à 298 K.
Le signe du \(\Delta S^\circ_{\text{réaction}}\) obtenu est-il prévisible ? Justifier votre réponse en analysant le nombre de moles de gaz avant et après la réaction.

Les bases sur l'Entropie de Réaction

Pour résoudre cet exercice, il est essentiel de maîtriser deux concepts clés de la thermodynamique chimique.

1. Entropie Molaire Standard (\(S^\circ\))
L'entropie molaire standard d'une substance est l'entropie contenue dans une mole de cette substance dans son état standard. L'état standard correspond généralement à une pression de 1 bar et une température spécifiée, habituellement 298.15 K (25 °C). C'est une mesure du désordre "intrinsèque" d'une substance. Plus \(S^\circ\) est élevé, plus la substance est désordonnée (par exemple, \(S^\circ_{\text{gaz}} > S^\circ_{\text{liquide}} > S^\circ_{\text{solide}}\)).

2. Calcul de la Variation d'Entropie Standard de Réaction (\(\Delta S^\circ_{\text{réaction}}\))
Cette valeur représente la variation totale du désordre lorsqu'une réaction se produit dans les conditions standards. On l'obtient en faisant la différence entre la somme des entropies des produits et la somme des entropies des réactifs, chacune étant pondérée par son coefficient stœchiométrique dans l'équation-bilan.

Formule de calcul

\Delta S^\circ_{\text{réaction}} = \sum n_p S^\circ(\text{produits}) - \sum n_r S^\circ(\text{réactifs})

Où \(n_p\) et \(n_r\) sont les coefficients stœchiométriques respectifs des produits et des réactifs.

Correction : Calcul de la Variation d’Entropie Standard

Question 1 : Formule de \(\Delta S^\circ_{\text{réaction}}\)

Principe

Le calcul de la variation d'une grandeur d'état pour une réaction (comme l'entropie, l'enthalpie ou l'enthalpie libre) suit toujours la même logique : on calcule la somme des grandeurs pour les produits (l'état final) et on y soustrait la somme des grandeurs pour les réactifs (l'état initial).

Mini-Cours

Cette approche "Produits - Réactifs" découle directement du fait que l'entropie est une fonction d'état. Cela signifie que sa variation ne dépend que de l'état initial et de l'état final du système, et non du chemin parcouru pour passer de l'un à l'autre. C'est pourquoi nous pouvons calculer \(\Delta S^\circ\) directement à partir des tables de données sans connaître le mécanisme de la réaction.

Remarque Pédagogique

Pour ne jamais vous tromper, identifiez toujours clairement les espèces qui sont les "produits" (à droite de la flèche) et les "réactifs" (à gauche). C'est une première étape simple mais fondamentale pour bien poser le calcul.

Normes

Ce principe de calcul n'est pas une norme d'ingénierie au sens d'un Eurocode, mais une loi fondamentale de la thermodynamique chimique, universellement acceptée et appliquée. Les conditions standards (\(T=298.15\text{K}\), \(P=1\) bar) sont définies par l'Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (UICPA).

Formule(s)

Formule Générale

\Delta S^\circ_{\text{réaction}} = \sum n_p S^\circ(\text{produits}) - \sum n_r S^\circ(\text{réactifs})

Application à une réaction générique \(aA + bB \rightarrow cC + dD\)

\Delta S^\circ_{\text{réaction}} = [c \cdot S^\circ(C) + d \cdot S^\circ(D)] - [a \cdot S^\circ(A) + b \cdot S^\circ(B)]

Hypothèses

Pour appliquer cette formule, l'hypothèse fondamentale est que l'équation de la réaction est correctement équilibrée. Les coefficients stœchiométriques (\(a, b, c, d...\)) doivent refléter la conservation de la matière.

Donnée(s)

Pour cette question purement théorique, aucune donnée numérique n'est requise. Seule la connaissance de la forme générale de l'équation chimique est nécessaire.

Astuces

Utilisez un moyen mnémotechnique simple : \(\Delta = \text{Final} - \text{Initial}\). Pour une réaction chimique, l'état final est l'ensemble des produits et l'état initial est l'ensemble des réactifs.

Schéma (Avant les calculs)

Représentation conceptuelle du calcul

Calcul(s)

Cette question ne demande pas d'application numérique, mais l'expression littérale de la formule, qui est le résultat en soi.

Schéma (Après les calculs)

Structure de la Formule

Réflexions

La maîtrise de cette formule est la pierre angulaire du calcul des grandeurs de réaction. Elle est essentielle pour ensuite calculer l'enthalpie libre standard de réaction (\(\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ\)) qui est l'indicateur ultime de la spontanéité d'une réaction.

Points de vigilance

L'erreur classique est d'inverser les termes (réactifs - produits). Une autre erreur fréquente est d'oublier de pondérer chaque entropie molaire par le coefficient stœchiométrique correspondant.

Points à retenir

La variation d'entropie standard d'une réaction est la somme pondérée des entropies molaires standards des produits MOINS la somme pondérée de celles des réactifs.

Le saviez-vous ?

La célèbre formule de l'entropie, \(S = k_B \ln W\), a été formulée par Ludwig Boltzmann. Elle relie l'entropie macroscopique (S) au nombre de micro-états (W) accessibles au système, via la constante de Boltzmann (\(k_B\)). Cette formule est gravée sur sa tombe à Vienne.

FAQ

Il est normal d'avoir des questions.

Résultat Final

L'expression littérale est : \(\Delta S^\circ_{\text{réaction}} = \sum n_p S^\circ(\text{produits}) - \sum n_r S^\circ(\text{réactifs})\).

A vous de jouer

Écrivez l'expression littérale de \(\Delta S^\circ\) pour la réaction : \(2 \text{H}_{2(\text{g})} + \text{O}_{2(\text{g})} \rightarrow 2 \text{H}_2\text{O}_{(\text{l})}\)

Réponse attendue : \(\Delta S^\circ = [2 \times S^\circ(\text{H}_2\text{O})] - [2 \times S^\circ(\text{H}_2) + 1 \times S^\circ(\text{O}_2)]\)

Question 2 : Calcul de \(\Delta S^\circ_{\text{réaction}}\)

Principe

Il s'agit d'appliquer numériquement la formule établie à la question précédente en utilisant les valeurs d'entropies molaires standards fournies pour chaque composé impliqué dans la réaction de synthèse de l'ammoniac.

Mini-Cours

Le calcul de \(\Delta S^\circ\) est une étape clé dans l'analyse thermodynamique d'une réaction. La valeur obtenue est une mesure quantitative du changement de désordre. Rappelez-vous que les unités sont importantes : l'entropie est une mesure d'énergie (Joule) par unité de température (Kelvin). Le "par mole" se réfère à une mole de réaction telle qu'écrite dans l'équation-bilan.

Remarque Pédagogique

Avant de vous lancer dans le calcul, je vous conseille de bien poser l'opération en listant les termes des produits et ceux des réactifs séparément. Cela évite les erreurs de signe lors de la soustraction finale. Une bonne organisation est la clé.

Normes

Les valeurs de \(S^\circ\) utilisées sont des données expérimentales standardisées, compilées dans des tables thermodynamiques de référence (comme les tables de l'UICPA ou du NIST). L'utilisation de ces valeurs garantit que les calculs sont basés sur des références communes et reconnues internationalement.

Formule(s)

Formule appliquée à la réaction

\Delta S^\circ_{\text{réaction}} = [2 \times S^\circ(\text{NH}_3)] - [1 \times S^\circ(\text{N}_2) + 3 \times S^\circ(\text{H}_2)]

Hypothèses

Nous faisons l'hypothèse que les données tabulées à 298.15 K sont valides pour notre calcul et que toutes les espèces sont dans leur état standard défini (gaz parfait pour les gaz).

Donnée(s)

Paramètre	Symbole	Valeur	Unité
Entropie molaire standard de \(\text{N}_2\)	\(S^\circ(\text{N}_2)\)	191.6	\(\text{J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}\)
Entropie molaire standard de \(\text{H}_2\)	\(S^\circ(\text{H}_2)\)	130.7	\(\text{J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}\)
Entropie molaire standard de \(\text{NH}_3\)	\(S^\circ(\text{NH}_3)\)	192.8	\(\text{J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}\)

Astuces

Calculez d'abord la somme pour les produits, puis la somme pour les réactifs. Ne faites la soustraction qu'à la toute fin. Cela réduit les risques d'erreurs de calcul avec la calculatrice.

Schéma (Avant les calculs)

Bilan stœchiométrique pour le calcul de S°

Calcul(s)

Étape 1 : Somme des entropies des produits (\(\sum S^\circ(\text{produits})\))

\begin{aligned} \sum S^\circ(\text{produits}) &= 2 \times S^\circ(\text{NH}_3) \\ & = 2 \times 192.8 \\ & = 385.6 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1} \end{aligned}

Étape 2 : Somme des entropies des réactifs (\(\sum S^\circ(\text{réactifs})\))

\begin{aligned} \sum S^\circ(\text{réactifs}) &= [1 \times S^\circ(\text{N}_2) + 3 \times S^\circ(\text{H}_2)] \\ & = [191.6 + 3 \times 130.7] \\ & = 191.6 + 392.1 \\ & = 583.7 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1} \end{aligned}

Étape 3 : Variation d'entropie (\(\Delta S^\circ_{\text{réaction}}\))

\begin{aligned} \Delta S^\circ_{\text{réaction}} &= \sum S^\circ(\text{produits}) - \sum S^\circ(\text{réactifs}) \\ & = 385.6 - 583.7 \\ & = -198.1 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1} \end{aligned}

Schéma (Après les calculs)

Visualisation de la variation d'entropie

Réflexions

Le résultat est négatif (\(-198.1 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}\)), ce qui signifie que le désordre global du système diminue significativement lorsque la réaction se produit. Le système devient plus "ordonné". Cette information sera cruciale pour déterminer la spontanéité de la réaction à différentes températures.

Points de vigilance

L'erreur la plus commune est d'oublier les coefficients stœchiométriques ou de se tromper dans l'application de la formule (inverser produits et réactifs). Soyez également attentif aux unités : le résultat est généralement exprimé en \(\text{J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}\), mais il faut parfois le convertir en \(\text{kJ} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}\) pour le combiner avec des enthalpies (qui sont souvent en \(\text{kJ} \cdot \text{mol}^{-1}\)).

Points à retenir

Pour calculer \(\Delta S^\circ\), la méthode est systématique : 1. Écrire la formule littérale adaptée à la réaction. 2. Calculer la somme pondérée pour les produits. 3. Calculer la somme pondérée pour les réactifs. 4. Soustraire la somme des réactifs de celle des produits.

Le saviez-vous ?

La réaction de synthèse de l'ammoniac est au cœur du procédé Haber-Bosch, l'une des inventions les plus importantes du 20e siècle. Elle a permis la production massive d'engrais azotés, révolutionnant l'agriculture et permettant de nourrir une population mondiale croissante. Fritz Haber et Carl Bosch ont tous deux reçu un prix Nobel pour leurs travaux.

FAQ

Il est normal d'avoir des questions.

Résultat Final

La variation d'entropie standard pour la synthèse de l'ammoniac est de -198.1 \(\text{J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}\).

A vous de jouer

Calculez la variation d'entropie standard pour la combustion complète du méthane : \(\text{CH}_{4(\text{g})} + 2 \text{O}_{2(\text{g})} \rightarrow \text{CO}_{2(\text{g})} + 2 \text{H}_2\text{O}_{(\text{l})}\).
Données : \(S^\circ(\text{CH}_4) = 186.3\), \(S^\circ(\text{O}_2) = 205.2\), \(S^\circ(\text{CO}_2) = 213.8\), \(S^\circ(\text{H}_2\text{O}_\text{l}) = 70.0\) (en \(\text{J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}\)).

Question 3 : Interprétation du signe de \(\Delta S^\circ\)

Principe

Le signe de la variation d'entropie (\(\Delta S\)) nous renseigne sur l'évolution du désordre dans le système. Un \(\Delta S\) positif indique une augmentation du désordre (plus de micro-états possibles), tandis qu'un \(\Delta S\) négatif indique une diminution du désordre (le système devient plus ordonné).

Mini-Cours

Pour les réactions impliquant des gaz, l'entropie est fortement influencée par le nombre de particules gazeuses. En effet, les gaz ont une entropie beaucoup plus élevée que les liquides ou les solides en raison de la grande liberté de mouvement de leurs molécules. Par conséquent, une variation du nombre de moles de gaz (\(\Delta n_{\text{gaz}}\)) au cours d'une réaction est souvent le facteur dominant qui détermine le signe de \(\Delta S^\circ_{\text{réaction}}\).

Remarque Pédagogique

Avant même de faire le calcul détaillé, prenez l'habitude de compter les moles de gaz de part et d'autre de l'équation. Cela vous donne une excellente première estimation du signe de \(\Delta S^\circ\) et sert de garde-fou pour vérifier la cohérence de votre résultat numérique.

Normes

Cette analyse qualitative est basée sur le modèle du gaz parfait, où l'on suppose que les particules gazeuses n'ont pas de volume propre et n'interagissent pas entre elles. C'est une approximation très utilisée en chimie pour les gaz à basse pression, qui est implicite dans les conditions standards.

Formule(s)

Formule de la variation du nombre de moles de gaz

\Delta n_{\text{gaz}} = (\sum n_{\text{gaz, produits}}) - (\sum n_{\text{gaz, réactifs}})

Hypothèses

Nous supposons que la contribution des phases condensées (liquides, solides) à la variation d'entropie est négligeable par rapport à celle des phases gazeuses, ce qui est une hypothèse raisonnable dans la plupart des cas où des gaz sont impliqués.

Donnée(s)

L'équation de la réaction est la seule donnée nécessaire : \(\text{N}_{2(\text{g})} + 3 \text{H}_{2(\text{g})} \rightarrow 2 \text{NH}_{3(\text{g})}\).

Astuces

Pour prédire rapidement le signe de \(\Delta S^\circ\) pour une réaction, regardez principalement la variation du nombre de moles de gaz (\(\Delta n_{\text{gaz}} = n_{\text{gaz, produits}} - n_{\text{gaz, réactifs}}\)).

Si \(\Delta n_{\text{gaz}} > 0\), le désordre augmente, et on s'attend à \(\Delta S^\circ > 0\).
Si \(\Delta n_{\text{gaz}} < 0\), le désordre diminue, et on s'attend à \(\Delta S^\circ < 0\).
Si \(\Delta n_{\text{gaz}} = 0\), le changement d'entropie sera probablement faible et plus difficile à prédire sans calcul.

Schéma (Avant les calculs)

Bilan des Moles de Gaz

Calcul(s)

Calcul de la variation du nombre de moles de gaz (\(\Delta n_{\text{gaz}}\))

\begin{aligned} \Delta n_{\text{gaz}} &= (n_{\text{NH}_3}) - (n_{\text{N}_2} + n_{\text{H}_2}) \\ & = (2) - (1 + 3) \\ & = 2 - 4 \\ & = -2 \end{aligned}

Schéma (Après les calculs)

Visualisation du désordre moléculaire

Réflexions

Notre calcul a donné une valeur négative : \(\Delta S^\circ = -198.1 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}\). Le calcul de \(\Delta n_{\text{gaz}}\) donne -2. Comme le nombre de moles de gaz diminue, le nombre de micro-états accessibles au système diminue drastiquement. Le système devient plus ordonné. La prédiction qualitative (signe négatif attendu) est en parfait accord avec le résultat du calcul quantitatif.

Points de vigilance

Cette méthode de prédiction est très fiable pour les réactions avec une variation significative du nombre de moles de gaz. Attention cependant si la réaction n'implique que des liquides ou des solides, ou si \(\Delta n_{\text{gaz}} = 0\). Dans ces cas, il faut regarder les changements de phase (solide \(\rightarrow\) liquide ou liquide \(\rightarrow\) gaz augmentent S) ou la complexité des molécules pour prédire le signe de \(\Delta S^\circ\).

Points à retenir

La principale cause de variation d'entropie dans une réaction chimique est le changement du nombre de moles de gaz. Une diminution du nombre de moles de gaz (\(\Delta n_{\text{gaz}} < 0\)) implique presque toujours une diminution de l'entropie (\(\Delta S^\circ < 0\)).

Le saviez-vous ?

Le Deuxième principe de la thermodynamique stipule que pour toute transformation spontanée, l'entropie de l'Univers (\(\Delta S_{\text{univers}} = \Delta S_{\text{système}} + \Delta S_{\text{extérieur}}\)) doit augmenter ou rester constante. Même si l'entropie de notre système diminue (\(\Delta S_{\text{système}} < 0\)), la réaction peut être spontanée si elle libère suffisamment de chaleur pour augmenter encore plus l'entropie du milieu extérieur.

FAQ

Il est normal d'avoir des questions.

Résultat Final

Le signe négatif de \(\Delta S^\circ_{\text{réaction}}\) est prévisible car la réaction entraîne une nette diminution du nombre de moles de gaz (de 4 à 2), ce qui correspond à une mise en ordre du système.

A vous de jouer

Sans faire de calcul, prédisez le signe de \(\Delta S^\circ\) pour la réaction de décomposition du carbonate de calcium : \(\text{CaCO}_{3(\text{s})} \rightarrow \text{CaO}_{(\text{s})} + \text{CO}_{2(\text{g})}\).

Outil Interactif : Prédiction du signe de \(\Delta S\)

Utilisez les curseurs pour faire varier le nombre de moles de gaz des réactifs et des produits, et observez l'impact sur la variation d'entropie attendue.

Paramètres de la Réaction

Moles de gaz (Réactifs) 4 moles

Moles de gaz (Produits) 2 moles

Résultats Attendus

Variation du nombre de moles de gaz (\(\Delta n_{\text{gaz}}\)) -2

Signe attendu de \(\Delta S^\circ\) Négatif (Diminution du désordre)

Quiz Final : Testez vos connaissances

1. Qu'indique une variation d'entropie standard (\(\Delta S^\circ\)) négative pour une réaction ?

Le désordre du système augmente.
Le désordre du système diminue.
La réaction dégage de la chaleur.

2. Quelles sont les conditions standards généralement utilisées en thermodynamique pour définir \(S^\circ\) ?

0°C et 1 atm
100°C et 1 bar
25°C (298.15 K) et 1 bar

3. Dans la formule \(\Delta S^\circ = \sum n_p S^\circ(\text{produits}) - \sum n_r S^\circ(\text{réactifs})\), que représente \(n_p\) ?

Le coefficient stœchiométrique du produit.
Le nombre de moles de produit.
L'entropie molaire du produit.

Entropie (S): Grandeur thermodynamique qui exprime le degré de désordre ou d'agitation des particules (atomes, ions, molécules) au sein d'un système physique.
Entropie Molaire Standard (\(S^\circ\)): L'entropie d'une mole d'une substance pure dans son état standard (pression de 1 bar, température de 298.15 K).
Variation d’Entropie Standard (\(\Delta S^\circ\)): Le changement d'entropie pour une réaction se déroulant dans les conditions standards. Elle est calculée par la différence entre l'entropie des produits et celle des réactifs.