Calcul de la Fonction de Partition de Rotation

Comprendre la Fonction de Partition de Rotation

En plus de se déplacer (translation), les molécules peuvent aussi tourner sur elles-mêmes. L'énergie associée à ce mouvement est quantifiée, c'est-à-dire qu'elle ne peut prendre que des valeurs discrètes. La fonction de partition de rotation, \(z_{\text{rot}}\), est un outil de la thermodynamique statistique qui permet de décrire comment les molécules d'un gaz se répartissent sur ces différents niveaux d'énergie de rotation à une température donnée. Elle est fondamentale pour calculer la contribution de la rotation à l'énergie interne, à l'entropie et à la capacité thermique du gaz.

Données de l'étude

On s'intéresse à la fonction de partition de rotation de la molécule de monoxyde de carbone (CO) à température ambiante.

Conditions et constantes :

Molécule : Monoxyde de carbone (CO), une molécule diatomique hétéronucléaire.
Température (\(T\)) : \(298 \, \text{K}\)
Température caractéristique de rotation (\(\Theta_r\)) pour CO : \(2.77 \, \text{K}\)
Nombre de symétrie (\(\sigma\)) pour CO : 1

Rotation d'une Molécule Diatomique

Questions à traiter

Écrire la formule générale de la fonction de partition de rotation, \(z_{\text{rot}}\), en tant que somme sur les niveaux d'énergie rotationnels \(J\).
Expliquer pourquoi, à haute température (\(T \gg \Theta_r\)), cette somme peut être remplacée par une intégrale.
Calculer l'approximation de la fonction de partition de rotation à haute température.
Calculer la valeur numérique de \(z_{\text{rot}}\) pour le CO à 298 K et interpréter physiquement ce résultat.

Correction : Calcul de la Fonction de Partition de Rotation

Question 1 : Formule Générale de \(z_{\text{rot}}\)

Principe :

La fonction de partition de rotation est la somme des facteurs de Boltzmann sur tous les niveaux d'énergie de rotation possibles. L'énergie d'un niveau \(J\) est \(\epsilon_J = J(J+1)k_B\Theta_r\) et sa dégénérescence (le nombre d'états ayant cette énergie) est \(g_J = 2J+1\).

Formule :

z_{\text{rot}} = \sum_{J=0}^{\infty} g_J e^{-\epsilon_J / (k_B T)} = \sum_{J=0}^{\infty} (2J+1) e^{-J(J+1)\Theta_r / T}

Question 2 : Approximation à Haute Température

Explication :

La condition "haute température" signifie que l'énergie thermique disponible, \(k_B T\), est grande par rapport à l'écart énergétique entre les niveaux de rotation, qui est caractérisé par \(k_B \Theta_r\). Lorsque \(T \gg \Theta_r\), de très nombreux niveaux de rotation sont peuplés et l'écart entre eux devient très petit par rapport à l'énergie totale. Dans cette limite, la variable discrète \(J\) peut être traitée comme une variable continue, et la somme \(\sum_{J=0}^{\infty}\) peut être approximée par une intégrale \(\int_0^\infty dJ\).

Question 3 : Calcul de l'Approximation de \(z_{\text{rot}}\)

Principe :

On remplace la somme par une intégrale et on effectue un changement de variable pour la résoudre. On doit aussi introduire le nombre de symétrie \(\sigma\).

Calcul :

z_{\text{rot}} \approx \frac{1}{\sigma} \int_0^\infty (2J+1) e^{-J(J+1)\Theta_r / T} dJ

On pose le changement de variable \(x = J(J+1)\). Alors \(dx = (2J+1)dJ\).

\begin{aligned} z_{\text{rot}} &\approx \frac{1}{\sigma} \int_0^\infty e^{-x \Theta_r / T} dx \\ &= \frac{1}{\sigma} \left[ -\frac{T}{\Theta_r} e^{-x \Theta_r / T} \right]_0^\infty \\ &= \frac{1}{\sigma} \left( 0 - \left(-\frac{T}{\Theta_r} e^0 \right) \right) \\ &= \frac{T}{\sigma\Theta_r} \end{aligned}

Résultat Question 3 : L'approximation à haute température est \(z_{\text{rot}} \approx \frac{T}{\sigma\Theta_r}\).

Question 4 : Calcul Numérique pour le CO

Principe :

On applique la formule approximée avec les données pour le CO. Pour une molécule hétéronucléaire comme CO, le nombre de symétrie \(\sigma\) est 1.

Calcul :

\begin{aligned} z_{\text{rot}} &\approx \frac{T}{\sigma\Theta_r} \\ &= \frac{298 \, \text{K}}{(1)(2.77 \, \text{K})} \\ &\approx 107.58 \end{aligned}

Interprétation :

Une valeur de \(z_{\text{rot}} \approx 108\) signifie qu'à 298 K, environ 108 états de rotation sont thermiquement accessibles et significativement peuplés pour une molécule de CO. C'est un grand nombre, ce qui justifie a posteriori l'utilisation de l'approximation de haute température.

Quiz Rapide : Testez vos connaissances

1. Pour une molécule de O₂ (\(\sigma=2\)) avec la même \(\Theta_r\) et à la même température, que vaudrait \(z_{\text{rot}}\) ?

Environ 216
Environ 54
Environ 108

Indice : La symétrie réduit le nombre d'états distincts.

2. Si la température \(T\) est très proche de la température de rotation \(\Theta_r\), l'approximation \(T/\Theta_r\) est-elle encore valable ?

Oui, elle est toujours exacte.
Oui, car la molécule est diatomique.
Non, il faudrait calculer la somme discrète pour un résultat précis.

Glossaire

Fonction de Partition de Rotation (\(z_{\text{rot}}\)): Partie de la fonction de partition totale qui concerne les états d'énergie de rotation d'une molécule. Elle mesure comment les particules se distribuent sur ces états à une température T.
Température Caractéristique de Rotation (\(\Theta_r\)): Température qui caractérise l'échelle d'énergie des niveaux de rotation (\(\Theta_r = \hbar^2 / (2Ik_B)\)). Si \(T \gg \Theta_r\), le comportement est classique ; si \(T \ll \Theta_r\), il est quantique.
Dégénérescence (\(g_J\)): Nombre de différents états quantiques qui partagent la même énergie. Pour un rotateur rigide, un niveau d'énergie \(J\) a une dégénérescence de \(g_J = 2J+1\).
Nombre de Symétrie (\(\sigma\)): Facteur qui corrige le surcomptage des états de rotation pour les molécules symétriques. \(\sigma=1\) pour les molécules hétéronucléaires (ex: CO, HCl) et \(\sigma=2\) pour les molécules homonucléaires (ex: H₂, N₂, O₂).

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