Dérivation de l'Équation d'État du Gaz Parfait

De la Mécanique Statistique à la Thermodynamique Macroscopique

L'équation d'état des gaz parfaits, \(PV=nRT\), est souvent introduite comme une loi empirique en thermodynamique classique. Cependant, l'une des grandes réussites de la thermodynamique statistique est de pouvoir dériver cette loi fondamentale à partir de principes premiers sur le comportement microscopique des particules. En calculant la fonction de partition d'un gaz d'atomes sans interaction, on peut extraire toutes ses propriétés macroscopiques, y compris la relation entre sa pression, son volume et sa température.

Données de l'étude

On considère un gaz parfait monoatomique composé de \(N\) particules indiscernables et sans interaction, contenues dans un volume \(V\) à une température \(T\).

Hypothèses et constantes :

L'énergie d'une particule de masse \(m\) est purement cinétique : \(\epsilon = \frac{p^2}{2m}\), où \(p\) est la quantité de mouvement.
Constante de Boltzmann : \(k_B\)
Constante de Planck : \(h\)
On pose \(\beta = 1/(k_B T)\)

Schéma d'un Gaz Parfait dans un Conteneur

Questions à traiter

Calculer la fonction de partition de translation pour une seule particule, \(z_{\text{trans}}\), en l'approximant par une intégrale sur la position et la quantité de mouvement.
Exprimer \(z_{\text{trans}}\) en fonction du volume \(V\), de la température \(T\), de la masse \(m\) et des constantes fondamentales. Introduire la longueur d'onde thermique de de Broglie \(\Lambda\).
Écrire la fonction de partition canonique totale \(Z\) pour les \(N\) particules indiscernables en fonction de \(z_{\text{trans}}\).
En utilisant la relation \(P = k_B T \left(\frac{\partial \ln Z}{\partial V}\right)_{T,N}\), dériver l'équation d'état du gaz.

Correction : Dérivation de l'Équation d'État du Gaz Parfait Monoatomique

Question 1 : Fonction de Partition Monoparticulaire

Principe :

Pour une particule dont les niveaux d'énergie de translation sont très rapprochés, on peut remplacer la somme discrète de la fonction de partition par une intégrale continue sur tout l'espace des phases (positions et quantités de mouvement). Chaque cellule de l'espace des phases a un "volume" de \(h^3\).

Formule :

z_{\text{trans}} = \frac{1}{h^3} \int \int e^{-\beta \epsilon(\vec{p})} \, d^3\vec{r} \, d^3\vec{p}

Où l'intégrale sur \(\vec{r}\) se fait sur le volume \(V\) du conteneur, et celle sur \(\vec{p}\) sur toutes les valeurs possibles de la quantité de mouvement.

Question 2 : Expression de \(z_{\text{trans}}\)

Principe :

On sépare les intégrales sur la position et la quantité de mouvement. L'intégrale sur la position donne simplement le volume \(V\). L'intégrale sur la quantité de mouvement est une intégrale gaussienne sur les trois composantes \(p_x, p_y, p_z\).

Calcul :

\begin{aligned} z_{\text{trans}} &= \frac{1}{h^3} \left( \int d^3\vec{r} \right) \left( \int e^{-\beta (p_x^2+p_y^2+p_z^2)/(2m)} \, dp_x dp_y dp_z \right) \\ &= \frac{V}{h^3} \left( \int_{-\infty}^{\infty} e^{-\beta p_x^2/(2m)} dp_x \right)^3 \end{aligned}

En utilisant le résultat de l'intégrale gaussienne \(\int_{-\infty}^{\infty} e^{-\alpha x^2} dx = \sqrt{\pi/\alpha}\) avec \(\alpha = \beta/(2m)\) :

\begin{aligned} z_{\text{trans}} &= \frac{V}{h^3} \left( \sqrt{\frac{\pi}{\beta/(2m)}} \right)^3 = \frac{V}{h^3} \left( \sqrt{2\pi m / \beta} \right)^3 \\ &= \frac{V}{h^3} (2\pi m k_B T)^{3/2} = V \left( \frac{2\pi m k_B T}{h^2} \right)^{3/2} \end{aligned}

On définit la longueur d'onde thermique de de Broglie \(\Lambda = h / \sqrt{2\pi m k_B T}\).

Résultat Question 2 : La fonction de partition est \(z_{\text{trans}} = V / \Lambda^3\).

Question 3 : Fonction de Partition Totale \(Z\)

Principe :

Pour \(N\) particules indiscernables et sans interaction, la fonction de partition totale \(Z\) est reliée à la fonction de partition monoparticulaire \(z\) par \(Z = z^N / N!\). Le facteur \(N!\) corrige pour l'indiscernabilité des particules et résout le paradoxe de Gibbs.

Formule et Résultat :

Z = \frac{(z_{\text{trans}})^N}{N!} = \frac{1}{N!} \left( \frac{V}{\Lambda^3} \right)^N

Question 4 : Dérivation de l'Équation d'État

Principe :

La pression est une grandeur macroscopique qui peut être dérivée de la fonction de partition \(Z\), qui est une grandeur microscopique. La relation est \(P = k_B T (\partial \ln Z / \partial V)_{T,N}\).

Calcul :

On prend d'abord le logarithme de \(Z\):

\ln Z = \ln \left[ \frac{1}{N!} \left( \frac{V}{\Lambda^3} \right)^N \right] = N \ln(V) - N \ln(\Lambda^3) - \ln(N!)

On dérive ensuite par rapport au volume \(V\) à \(T\) et \(N\) constants. Les termes dépendant de \(\Lambda\) (donc de \(T\)) et de \(N!\) sont constants par rapport à \(V\).

\left(\frac{\partial \ln Z}{\partial V}\right)_{T,N} = \frac{\partial}{\partial V} [N \ln(V)] = \frac{N}{V}

Enfin, on injecte ce résultat dans la formule de la pression :

P = k_B T \left( \frac{N}{V} \right)

Résultat Question 4 : En réarrangeant, on obtient l'équation d'état du gaz parfait : \(PV = N k_B T\).

Glossaire

Espace des Phases: Espace mathématique abstrait dont les coordonnées sont les positions et les quantités de mouvement de toutes les particules d'un système. Un point dans cet espace définit l'état microscopique complet du système.
Particules Indiscernables: Particules identiques (par ex. des atomes du même élément) qu'on ne peut pas distinguer les unes des autres. En mécanique statistique, cela impose de diviser la fonction de partition par \(N!\) pour éviter de compter plusieurs fois les mêmes états physiques (Paradoxe de Gibbs).
Longueur d'Onde Thermique de de Broglie (\(\Lambda\)): Grandeur qui représente l'étalement spatial moyen d'une particule dû à l'incertitude quantique à une température \(T\). Elle permet de savoir si un traitement classique ou quantique du gaz est nécessaire.

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